Supplementi al Dizionario di Chimica e Chimica Industriale. Microscopia elettronica (SEM) e microanalisi (EDS)

Nel microscopio elettronico a scansione (SEM) una "sonda" molto sottile di elettroni con energia fino a 30 keV viene focalizzata sulla superficie del campione all’interno del microscopio e viene indotta a esercitare una scansione in forma di una successione di linee parallele. Alcuni fenomeni si verificano sulla superficie sottoposta all’impatto degli elettroni; i più importanti per la microscopia elettronica sono: 1) l’emissione di elettroni secondari con energie di qualche decina di eV, 2) la riemissione o riflessione di elettroni ad alta energia o retrodiffusi appartenenti al raggio primario.

La configurazione e la disposizione dei rivelatori dei due tipi di elettroni emessi è tale che vengono sfruttate al meglio le peculiarità del meccanismo di emissione. In particolare gli elettroni secondari vengono utilizzati per la costruzione di immagini ingrandite fino a 200.000x e risolte fino a 5nm grazie al fatto che a causa della bassa energia di cui sono dotati provengono dagli strati più superficiali del campione mentre gli elettroni primari servono all’identificazione della presenza di composti diversi in un campione eterogeneo essendo la intensità con cui emergono è una funzione diretta del numero atomico medio della sostanza investita dal raggio primario. La corrente elettronica emessa è raccolta dai rivelatori e amplificata contemporaneamente alla scansione del fascio elettronico sul campione, le variazioni nella forza del segnale risultante sono usate per variare la brillantezza della traccia del raggio elettronico che fa una scansione su uno schermo fluorescente sincronica con il raggio elettronico sul campione.

L’ingrandimento prodotto dal microscopio elettronico a scansione è il rapporto tra le dimensioni tra l’immagine finale prodotta ed il campo esplorato dal fascio elettronico sul campione. Normalmente l’ingrandimento può andare da 10 a 200.000x ed il potere risolutivo può spingersi fino a 4nm ( 40 Ångstrom).

La microanalisi

L’analisi chimica (microanalisi) nel microscopio elettronico (SEM) a scansione viene realizzata misurando l’energia e la distribuzione delle intensità dei raggi X generati dal fascio elettronico sul campione utilizzando un rivelatore a dispersione di energia EDS ( spettrometria per dispersione di energia). L’analisi che viene prodotta può essere sia dell’area che in quel momento viene ingrandita, oppure, fermando la scansione del fascio elettronico, di un punto di interesse sulla superficie del campione (microanalisi). Dato che la porzione di spazio eccitata dal fascio elettronico, che produce lo spettro X, è un intorno del punto di pochi micron, il SEM+EDS è un potente mezzo di indagine su solidi chimicamente disomogenei a scala microscopica.

(Le due precedenti schede sono a cura del Centro Interdipartimentale di servizi di Microscopia Elettronica e MicroAnalisi M.E.M.A., dell’Università di Firenze)

Il Laboratorio di Microscopia Elettronica a Scansione (SEM) e di Spettrometria per Dispersione di Energia (EDS) gestito dal Dipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche e dal Dipartimento di Scienze della Terra dell'Universita' di Torino. I responsabili del Laboratorio torinese sono Emanuele Costa e Roberto Cossio.

In un laboratorio SEM-EDS oltre a ricerche di interesse strettamente scientifico possono essere condotte indagini che pur essendo di routine non sono per questo meno interessanti:

# Osservazioni morfologiche di campioni di vario interesse, sia geologici che metallurgici, ceramici, elettronici e biologici (cristalli, microfossili, pollini, sabbie e suoli)

# Analisi qualitativa ed elaborazione di spettri a raggi X di campioni lucidi, semilucidi e grezzi

# Analisi di amianti e altri minerali e/o materiali fibrosi, sia in campioni massivi sia come fibreaerodisperse o su campioni biologici

# Acquisizione qualitativa e quantitativa di mappe RX multielemento su campioni di varia natura

Analisi morfologiche e microfotografia

I campioni che devono essere osservati al SEM per la determinazione della morfologia e della microstruttura devono essere montati e trattati in modo opportuno. Ad esempio i campioni devono essere anidri, o comunque l’acqua in essi contenuta non deve essere rilasciata nel momento in cui il campione viene portato in vuoto.

I campioni tridimensionali devono generalmente essere incollati su un adeguato supporto, che puo’ essere costituito da un vetrino per microscopio o da una basetta in alluminio gia’ dotata di perno di bloccaggio (stub). Per il fissaggio si adopera uno speciale nastro biadesivo conduttivo, a base di grafite, oppure pasta collante a base di grafite o argento. Il campione, qualora non sia conduttivo per propria natura, deve essere reso conduttivo almeno nel suo strato superficiale mediante ricopertura con un sottile strato di oro (coating o metallizzazione). In casi particolari si possono usare altri metalli, oppure il carbonio sotto forma di grafite.

In funzione del materiale e della sua morfologia, e possibile raggiungere ingrandimenti di anche 50.000 X. Di seguito si possono osservare alcune immagini digitali acquisite con il SEM : cliccando sull’immagine ridotta si accede alla versione originale, e si ha qualche sorpresa sul soggetto.

Analisi qualitativa e semiquantitativa - elaborazione di spettri a raggi X di campioni naturali o grezzi - semilavorati

Si puo’ effettuare l’analisi SEM-EDS su campioni non lavorati, grezzi o semilucidati, ma in tale caso l’analisi non garantisce la stessa precisione che si ottiene analizzando dei campioni appositamente lucidati e preparati. Si possono determinare gli elementi (maggiori, minori e tracce) a partire da Z = 5 (boro), con differenti sensibilita’ in funzione della loro massa atomica e della matrice analitica. I valori limite di detezione per gli elementi maggiori, nei sistemi X-EDS, sono dell’ordine delle 2000 ppm (0.2%). Si possono utilizzare frammenti, piastrine, porzioni di materiale, spezzoni di chip, polveri o granulati, che verranno montati su appositi supporti.

Analisi quantitativa di campioni lucidi

Nel caso siano disponibili campioni adeguatamente lucidati (sezioni lucide) dei materiali in esame, o qualora tali materiali presentino per natura superfici lisce (“otticamente piane”, corrispondenti alla “lappatura” industriale) come ad esempio molti chip di materiale elettronico, si puo’ procedere all’analisi quantitativa X-EDS del campione. I risultati sono ottenuti per confronto con standard internazionali certificati. Gli elementi analizzabili sono, come nel caso precedente, tutti gli elementi a partire da Z = 5 (boro). I piu’ comuni analizzati routinariamente sono: F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Ca, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ba. Su particolari campioni, è possibile analizzare praticamente tutti gli elementi, con particolare riguardo alla standardizzazione per i seguenti: Sc, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Th, U.

Analisi mineralogiche di sezioni sottili e di campioni geologici

I Dipartimenti di Scienze della Terra e di Scienze Mineralogiche hanno fra i principali interessi l’analisi chimico -mineralogica di campioni di varia natura, partendo dal singolo granulo di minerale per arrivare all’analisi modale completa di una roccia tramite osservazioni al microscopio ottico e al SEM-EDS. Si possono effettuare determinazioni utili per geotermobarometria, analisi quantitative di minerali a composizione variabile (zonatura), mappe qualitative e quantitative di minerali e rocce, microfotografie in elettroni secondari, catodoluminescenza e elettroni retrodiffusi (backscattering).

Immagine da elettroni retrodiffusi di clinopirosseno con zonature. Andesite, Stromboli, originale circa 50X

Mappe multielementali X-EDS

L’ acquisizione di mappe multielementali X-EDS, sia qualitative che quantitative, è ormai diventata una procedura di routine per il nostro laboratorio. Queste mappe sono indispensabili per determinare in dettaglio la zonatura chimica mostrata da minerali naturali e/o sintetici, variazioni composizionali in granuli di leghe metalliche, diffusione di elementi a contatto di differenti layers etc. Le mappe vengono acquisite in risoluzione 512 x 384.

Si possono scegliere gli elementi da acquisire oppure si possono acquisire le mappe di tutti gli elementi riscontrati. Le mappe richiedono un tempo di acquisizione di alcune decine di minuti, ma e’ possibile spingere l’acquisizione fino a tempi di qualche ora per esigenze particolari. Le mappe vengono fornite come immagini elettroniche B/N o a falsi colori, suscettibili di ulteriori elaborazioni da parte dell’utente (addizione, sottrazione del fondo, etc.)


Distribuzione del Ca (a sinistra) e del Mn (a destra) in un cristallo di granato

(Il testo e le immagini sul Laboratorio dell'Università di Torino sono a cura di Emanuele Costa)

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