Poliedri fullerenici

La scoperta dei fullereni ha anche dato stimoli agli studi teorici sulle topologie di poliedri complessi di tipo fullerenico (M. O’Keeffe), cioè di poliedri basati su facce a cinque e sei lati, in cui i pentagoni sono completamente circondati da esagoni. Questa restrizione, nota come regola IPR (Isolated Pentagon Rule), riduce enormemente il numero di strutture possibili. La possibilità più semplice anche dal punto di vista teorico è appunto quella del C₆₀, che può essere definito un icosaedro troncato. Bisogna notare che la semplicità strutturale di solito coincide con la facilità di sintesi in tutta la serie. La successiva possibilità C_n al crescere di n, in accordo con l’IPR, è C₇₀ che è pure facile da preparare. Da questo punto in su tutte le stechiometrie a numero pari di atomi C sono realizzabili come poliedri IPR. La Figura illustra le sole geometrie possibili per C₇₂ e C₇₄.

Il numero di isomeri IPR e le simmetrie dei fullereni più piccoli sono elencati in Tabella. Si tratta delle simmetrie massime dei poliedri; per quelle molecole che hanno uno stato fondamentale degenere con la simmetria massima c’è da aspettarsi una distorsione con abbassamento della simmetria in accordo con le previsioni del teorema di Jahn-Teller (è il caso, per esempio, della specie T_d C₇₆).

Il numero di isomeri cresce rapidamente: per 82 vertici ci sono 9 isomeri, per 84 vertici ci sono 24 isomeri e per 96 vertici ci sono 196 isomeri.
Esempi di fullereni con simmetrie cubiche, T_h C₁₁₆ e T_d C₁₂₀, sono mostrati in basso nella Figura sopra.

Simmetria degli isomeri nei primi fullereni

La generazione di modelli per i grandi poliedri (IPR) fullerenici può avvenire a partire da poliedri (5-6) più piccoli con un processo detto "leap-frogging." In questo metodo, i lati che congiungono due nuovi vertici sono tracciati come bisettori perpendicolari di ciascuno dei lati del poliedro genitore.
I nuovi vertici formano esagoni più piccoli all’interno degli esagoni originali e pentagoni più piccoli all’interno dei pentagoni originali; inoltre ciascuno dei vecchi vertici è al centro di un nuovo esagono (Figura).

Anche se il poliedro originale ha facce pentagonali unite, il nuovo poliedro possiede pentagoni isolati. Il poliedro C₆₀ si ottiene con questo processo dal dodecaedro pentagonale a 20 vertici (Figura). I poliedri generati in questo modo hanno un numero di vertici triplo del poliedro genitore.

Nanotubi di carbonio

C’era da aspettarsi che, oltre ai fullereni, potessero esistere molte altre strutture di carbonio, formate da anelli a 5, 6 e 7 membri (principalmente 6). Di fatto furono presto scoperte nuove forme. Speciale menzione si deve fare dei nanotubi di carbonio formati nell’evaporazione della grafite all’arco elettrico (S. Iijima, 1991). Più recentemente sono stati ottenuti anche nanotubi di composizione BN .

I primi nanotubi scoperti erano essenzialmente costituiti da strati arrotolati di grafite (anelli a 6 membri) multipli concentrici, con un numero variabile di strati grafitici (Figura).
Di recente sono stati anche trovati nanotubi a parete singola. I tubi sono chiusi a entrambe le estremità da anelli a cinque membri (Figura). I tubi possono essere aperti alle estremità per ossidazione, se scaldati con piombo o bismuto all’aria, e i metalli vengono risucchiati all’interno. In assenza di ossigeno tutto ciò non si verifica (l’ossigeno sembra attaccare selettivamente le estremità). L’ossidazione con acido nitrico a 900 °C apre i tubi molto selettivamente. I tubi aperti possono facilmente inglobare molte specie, come AgNO₃ e AuCl₃ da soluzioni acquose concentrate. Anche composti organometallici come Co(C₅H₅)₂ sono stati introdotti.
I nanotubi a parete singola (Figura) si ottengono utilizzando opportuni catalizzatori.

Per una bella animazione in cui si vede la struttura tridimensionale di un nanotubo di carbonio clicca sulla miniatura a destra:

Oltre ai nanotubi, sono state scoperte anche delle cipolle di carbonio (Ugarte, 1992) che consistono di gusci chiusi concentrici di grafite (fullereni giganti). Anche le cipolle possono essere riempite con metalli.

La microscopia elettronica ad alta risoluzione è uno strumento essenziale per la caratterizzazione di questi materiali. La Figura accanto mostra un nanotubo ed una cipolla di carbonio.