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Crescita di cristalli singoli

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Crescita di cristalli singoli

 

Scheda di D. M. Proserpio e G. Ciani*

Dipartimento di Chimica Strutturale e Stereochimica Inorganica, Università di Milano

 

I cristalli singoli sono essenziali sia per gli studi fondamentali dei solidi sia per la fabbricazione di dispositivi. Idealmente i cristalli singoli devono essere grandi, puri e privi di difetti, anche se a volte la difettività viene creata in modo controllato per ottenere determinate proprietà. Il metodo di crescita dipende dalle proprietà fisiche del materiale nonché dal suo diagramma di fase.
Cristalli singoli possono essere ottenuti sia per precipitazione da soluzioni, sia per raffreddamento dal materiale fuso, sia per altre vie. Alcuni metodi sono elencati in Tabella.

 

Principali metodi di crescita cristallina

I. Crescita in sistemi ad un componente

(a) Solido-solido

Strain-annealing, devetrificazione o cambio fase polimorfo

(b) Liquido-solido

Solidificazione direzionale (Bridgman-Stockbarger)

Stiramento (Czochralski)

Fusione a Zone

Fusione a fiamma (Verneuil)

(c) Gas-solido

Sublimazione-condensazione o spruzzo

II. Crescita con più componenti

(a) Solido-solido

Precipitazione da soluzioni solide

(b) Liquido-solido

Crescita da soluzioni (evaporazione, raffreddamento lento e temperatura differenziale):
(i) soluzione acquosa; (ii) solventi organici;
(iii) solventi fusi;
(iv) idrotermale

Crescita per reazione:

(i) reazione chimica; (ii) reazione elettrochimica

Crescita da fuso; e.g. fusione congruente di composti

intermetallici

(c) Gas-solido

Crescita da reazione reversibile (chemical vapour transport)

Crescita da reazione irreversibile (processi epitassiali).

 

Metodi Bridgman- Stockbarger

 

Questi metodi si basano sulla solidificazione di un fuso stechiometrico, con controllo della cristallizzazione mediante passaggio del fuso attraverso un gradiente di temperatura. La cristallizzazione avviene all’estremità più fredda. La Figura (a sinistra) mostra il principio del metodo Stockbarger, col fuso in una navetta estratta da una fornace. Il metodo Bridgman utilizza un contenitore riempito con il materiale in polvere e riscaldato sino al punto di fusione della sostanza (Figura, a destra). Dopo fusione completa, il contenitore viene gradualmente raffreddato per accrescere un cristallo singolo.

Durante la solidificazione, si formano minuscoli cristalli sulla punta del contenitore. Raffreddando ulteriormente, accade che un cristallo con una orientazione preferenziale domini la crescita e che si venga a formare un grosso cristallo singolo. In pratica uno dei microcristalli che si formano nella fase iniziale agisce da germe cristallino. La geometria conica del crogiolo nella parte inferiore limita il numero di nuclei formati. Con questo metodo si ottengono cristalli singoli di sostanze come alogenuri alcalini, ferriti e NaNO2.

 

Il metodo Czochralski (di stiramento)

 

Nel metodo Czochralski un cristallo singolo viene cresciuto da un fuso della stessa composizione. Un germe cristallino viene posto a contatto (sulla superficie) del sale fuso, tenuto a temperatura costante appena al di sopra del punto di fusione. Il germe viene tirato gradualmente fuori del fuso e ruotato lentamente; il fuso raffredda e solidifica sul germe e forma un cristallo allungato con la stessa orientazione cristallografica del germe originale. Nello stiramento il fuso e il cristallo in crescita vengono ruotati in senso opposto. L’interfaccia di crescita non viene mai in contatto con le pareti.

E’ necessario evitare che il germe cristallino fonda. Inoltre è necessario uno stretto controllo sulla temperatura del sale fuso e bisogna tirare il germe correttamente. Il metodo è ampiamente usato per cristalli di semiconduttori, Si, Ge e alogenuri alcalini. Si impiega di solito una atmosfera inerte ad alta pressione per evitare la perdita dei droganti As, P. Il metodo è stato usato per ottenere cristalli per laser come Ca(NbO3)2 drogato con neodimio.

 

Il metodo Verneuil

 

Questo metodo è stato utilizzato per la prima volta nel 1904 per la crescita di cristalli di ossidi ad alto punto di fusione. Usando l'apparecchiatura mostrata in Figura, campioni in polvere fine sono introdotti in una fiamma alimentata con idrogeno e ossigeno in modo da venir fusi e quindi depositati in goccioline su di un germe cristallino posto sotto la fiamma. Dato che il metodo non fa uso di contenitori, la quantità di impurezze introdotte è minima. Cristalli singoli di rubino, zaffiro, spinelli, ferriti etc. vengono accresciuti in questo modo. In una variante del metodo si usa una torcia al plasma per la fusione.

 

Il metodo dello zona fluttuante

 

Come mostrato in Figura, una bacchetta di materiale policristallino viene tenuta verticale e fusa localmente mentre è sottoposta a rotazione. Mentre la zona fusa si muove lungo la bacchetta si ha una progressiva fusione del campione ad una estremità della zona e formazione del cristallo singolo all’altra estremità. Se si pone un germe ad una estremità l’intera bacchetta può essere convertita in un cristallo singolo.
Le bacchette vengono riscaldate mediante tecniche ad arco voltaico, o fasci elettronici. Cristalli singoli di ferriti, spinelli, rubino, Y2O3 vengono prodotti con questa tecnica. Il metodo è analogo alla tecnica detta zone-refining utilizzata per purificare i solidi e basata sul fatto che le impurezze si concentrano nella fase liquida piuttosto che in quella solida.

 

Cristallizzazione da soluzioni

 

Cristalli singoli possono venire prodotti da soluzioni soprassature. Occorre verificare in quali condizioni si può avere una crescita da un germe cristallino senza avere nucleazione, ossia senza dar luogo alla formazione di molti microcristalli.
Esistono tre modi di crescere cristalli singoli mantenendo una soprassaturazione costante: 1) il solvente viene fatta evaporare man mano che il cristallo cresce (metodo dell’evaporazione); 2) la temperatura della soluzione viene abbassata durante la crescita cristallina (metodo del raffreddamento lento); 3) cristalli irregolari vengono disciolti in una cella ad alta temperatura e la soluzione risultante viene trasportata in una cella a temperatura più bassa dove avviene la cristallizzazione (metodo termico differenziale).
In questi metodi è difficile evitare una qualche contaminazione del prodotto da altri componenti in soluzione.
Benchè la soprassaturazione sia necessaria per la crescita cristallina, si osserva sperimentalmente che la velocità di crescita dalla soluzione è enormemente più veloce di quanto atteso e che si ha notevole crescita anche a bassi gradi di soprassaturazione (1%). Questo fatto è stato spiegato da Frank e Cabrera in termini dell’effetto delle dislocazioni sulla crescita cristallina. Mentre la crescita di un cristallo perfetto richiede la nucleazione di un nuovo strato su una superficie perfetta dopo il completamento dello strato precedente, in presenza di una dislocazione screw la crescita non richiede la nucleazione di un nuovo strato. La dislocazione garantisce la presenza di una superficie a gradini dove la crescita può avvenire anche a basso grado di soprassaturazione.
Tra questi metodi la cristallizzazione da soluzioni acquose è una tecnica molto comune. Ovviamente è di particolare utilità per la crescita di grandi cristalli singoli di sostanze solubili in acqua. Esempi: difosfato di potassio, allume, etc.
Materiali a bassa solubilità in acqua possono essere portati in soluzione mediante agenti complessanti (mineralizers). Ad esempio il selenio può essere cresciuto da acqua sfuttando la reazione:

2Se + S2- -> Se2S2-

Un metodo importante per crescere cristalli di materiali a bassa solubilità in acqua è il metodo idrotermale (che vedremo di seguito).
Cristalli di solidi ionici insolubili come CaCO3 e BaSO4 non possono essere cresciuti mediante metodi convenzionali da soluzioni e nemmeno da reazioni chimiche controllate a causa della precipitazione istantanea del prodotto quando i reagenti sono mescolati.

Per la cristallizazione di tali solidi è utile il metodo del gel, basato sulla diffusione controllata dei reagenti attraverso un gel. Si usa un tubo a U (Figura) riempito di gel di silice (o altri) prodotto per acidificazione di una soluzione di metasilicato di sodio. I reagenti vengono introdotti dalle due estremità del tubo e diffondono lentamente l’uno verso l’altro. In alcune regioni dove la concentrazione eccede il prodotto di solubilità si formano nuclei da cui crescono grossi cristalli. Questa tecnica ha consentito la crescita di grossi cristalli di tartrato di calcio, tungstato di calcio, PbI2 etc. riuscendo anche a incorporare impurezze selezionate (di ioni Mn2+, Cu2+, Cr3+ etc.).

 

Sintesi idrotermale

 

Questo metodo è simile in linea di principio a quello della soluzione acquosa, ma si basa sul fatto che benchè alcune sostanze non si sciolgano in acqua a basse temperature e pressioni, esse si sciolgono bene quando riscaldate ad alta temperatura e alte pressioni. Per accrescere cristalli singoli con questa tecnica è necessario utilizzare una autoclave (Figura).
I cristallini della sostanza vengono depositati sul fondo dell’autoclave in presenza di acqua e i cristalli vengono a formarsi su di un germe cristallino sospeso dall’alto. Grandi cristalli di quarzo, silicati, fosfati, ZnO, ZnS, PbO etc. vengono ottenuti per sintesi idrotermale.

 

 

* Questa scheda è parte integrante di un corso ipertestuale di Chimica dello stato solido del dott. D. M. Proserpio e del prof. G. Ciani.

Il corso completo si può consultare all'indirizzo http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/

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