L'industria chimica inorganica

 

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L'acido solforico

L'acido solforico era già noto agli alchimisti del XV secolo.  Basilio Valentino (15), nel 1450, ne indicò una possibile via di preparazione affermando che esso si sarebbe potuto formare bruciando zolfo in presenza di nitro. Duecento anni più tardi, nel 1613, Angelo Sala, un alchimista vicentino, preparò l'olio di vetriolo (16) bruciando zolfo in un pallone di vetro le cui pareti interne erano state bagnate con acqua e dimostrò che il prodotto formatosi era del tutto simile a quello ottenuto in Boemia per distillazione della soluzione di solfato ferroso-ferrico. Nel decennio tra il 1740 e il 1750 l'evento di maggior rilevanza, per la storia della chimica, fu proprio il sorgere dell'industria chimica per la produzione dell'acido solforico. La prima fabbrica, quella di Richmond, presso Londra, nel 1740 iniziò la produzione dell'acido secondo un processo che prevedeva la combustione dello zolfo in presenza di salnitro in grandi contenitori di ferro e la raccolta dei vapori in contenitori di vetro. Alcuni anni più tardi, a Prestonpans (Scozia) nel 1746, i palloni furono sostituiti con piccole camere di muratura rivestite all'interno con del piombo e l'acido che si otteneva fu chiamato acido inglese (17).  Con le produzioni di acido solforico furono emanate anche le prime leggi di salvaguardia dell'ambiente. Attorno alle fabbriche l'acidità dell'aria, inquinata dall'anidride solforosa, causò danni gravi e la popolazione insorse. Alcuni anni più tardi il processo fu migliorato da Clemens e Desormes che introdussero nelle camere aria rendendo la produzione continua.  Il prezzo dell'acido cadde mentre il consumo di salnitro rimase invariato fino a che Gay Lussac, nel 1827, trovò il modo di trattenere i vapori nitrosi con acido concentrato in una torre che prenderà il suo nome.  L'avvio della prima industria chimica italiana per la produzione di acido solforico risale al 1799 a Milano seguita da quella di Vittorio Felice Sclopis, nel 1812 a Torino, e quella del 1829 di Giovan Battista Schiapparelli che alcuni anni prima aveva fondato, sempre a Torino, una delle prime industrie chimico-farmaceutiche del nostro paese. Nel frattempo la chimica dell'acido solforico migliorò continuamente fino a raggiungere nel 1870 il milione di tonnellate anno. Nel processo di fabbricazione intervennero, in tempi diversi, chimici come Glover, Phillips e Piria ai quali va dato il merito di aver introdotto l'utilizzo dei catalizzatori metallici. Con l'avvento dei catalizzatori all'ossido di Vanadio di de Haen tutti gli altri furono abbandonati. 

Cloruro, Carbonato sodico e Soda Caustica

Nell'antichità il cloruro sodico costituì per l'economia dei popoli un'importante risorsa.  Il sale, oltre all'uso alimentare e di conservante, fu impiegato come sterilizzante (18) e come elemento mistico religioso. Il cloruro di sodio era estratto dalle miniere già nell'antica Roma, ma anche ottenuto dall'acqua di mare per evaporazione. Con il cloruro ebbe altrettanta importanza il carbonato, meglio conosciuto come soda.  Esso era estratto dalle ceneri di alghe marine o importato dall'Egitto e dall'America come Natron o Trona. Nel 1775 Malherbe e de la Matherie riuscirono a prepararlo, per calcinazione con carbone, dal sal di Glauber naturale (19) un processo che Leblanc rese in seguito più completo partendo da un solfato di sodio arrostito con carbone e calcare in intima miscela. Con lo sfruttamento di questo processo sorsero, in Francia, due piccole industrie. Agli inizi le industrie ebbero difficoltà nell'affermarsi data la concorrenza dei prodotti naturali, ma, nel 1824, per opera di Muspratt, a Liverpool, fu creata una grande fabbrica. Il processo di fabbricazione Leblanc aveva, come oggi diremmo, un grave problema di impatto ambientale.  Infatti per ogni 100 Kg di cloruro sodico, trattato per ottenere il solfato, si liberava 60 kg di acido cloridrico che era disperso nell'atmosfera pur essendoci una discreta richiesta. Nelle zone circostanti le fabbriche presto la situazione divenne intollerabile e solo nel 1863 fu imposto per legge il recupero dell'acido.  Il recupero provocò sul mercato un'esuberanza del prodotto che obbligò i fabbricanti a trovare nuovi impieghi. La trasformazione dell'acido cloridrico in cloro ed ipocloriti fu la risposta dei chimici che se ne servirono per il candeggio del cotone e della carta.  Sorgeva in tal modo l'industria del Cloro. Il processo di lisciviazione della soda grezza aveva, inoltre, altri sottoprodotti, il solfidrato e il carbonato di calcio. I cumuli di questi residui erano stoccati in grandi masse a l'aperto nell'area della fabbrica e sotto l'azione degli agenti atmosferici, erano dilavati e dispersi inquinando acqua ed aria nelle zone circostanti l'insediamento. Anche in questo caso la reazione della popolazione stimolò i chimici a ricercare un nuovo processo di fabbricazione che riducesse al massimo l'impatto sull'ambiente. Così nel 1860 un belga di nome Ernst Solvay, sfruttando una ricerca del 1811 di Fresnel e il successivo brevetto di Dyar e Hemming, riuscì, con non poche difficoltà, a mettere a punto il nuovo processo (20) che si impose con il suo nome.  La concorrenza del nuovo processo impose ai vecchi fabbricanti la necessità di risolvere il problema dei residui inquinanti che furono recuperati, ma il minor costo della lavorazione della soda Solvay determinò l'abbandono del processo Leblanc.  Solvay costruì diversi stabilimenti nel mondo monopolizzando con il suo metodo la fabbricazione della soda. 

Verso la metà del XIX secolo iniziò la produzione degli alcali caustici che trovarono impiego nell'industria saponiera.  Il primo impianto di produzione della soda caustica (21) fu quello di Glasgow del 1844 e più tardi le produzioni si estesero anche in Germania. La fine del 1800 vide l'introduzione dell'elettrochimica che trasformò la produzione degli alcali. Lo sviluppo industriale dell'elettrolisi fu imposto dallo sviluppo dell'industria dei coloranti sintetici che con la sintesi dell'indaco dalla naftalina richiedeva una grande quantità di acido monocloroacetico. La sintesi del monocloroacetico esigeva a sua volta grandi quantità di cloro puro che l'industria del tempo, nata per il problema di inquinamento creato dal processo Leblanc, non sapeva soddisfare.  Il cloro prodotto dalla reazione tra acido cloridrico e perossido di manganese (22) o dalla reazione dell'acido con aria in presenza di catalizzatori (23) non aveva né le caratteristiche di purezza (Weldon) né quelle di economicità (Deacon). I primi tentativi industriali della decomposizione dei cloruri alcalini mediante elettrolisi fallirono e si dovette attendere il 1890 quando, a Francoforte, la Chemishe Fabrik-Griesheim realizzò il primo impianto di 300 Kw (24). Nel 1905 in Italia fu fondata la Società elettrica ed elettrochimica del Caffaro che nell'impianto di Brescia iniziò a produrre per via elettrolitica soda caustica e cloro e, nel 1912, anche la soda anidra. L'elettrolisi aveva iniziato il suo cammino di perfezionamento. 

L'Azoto, i suoi derivati e la chimica dei fertilizzanti. 

La chimica dell'azoto in certo qualmodo è legata allo sviluppo dell'agricoltura.  Dopo che i lavori di Jusus Liebig, nel 1840, dimostrarono che le piante avevano bisogno di elementi inorganici come azoto, fosforo e potassio per crescere, la chimica dei fertilizzanti ebbe un vigoroso sviluppo. Prima della disponibilità dei concimi azotati artificiali la fertilizzazione dei terreni avveniva con lo spargimento dello stallatico che, con l'industrializzazione delle coltivazioni, non fu più sufficiente per le ampie richieste di concimazione (25).  Verso il 1850 questa necessità rappresentò la spinta per il sorgere dell'industria dei perfosfati minerali e qualche anno dopo quella dei sali potassici. I fertilizzanti azotati disponibili verso la fine dell'800 stentavano ancora a coprire il fabbisogno agricolo e l'industria chimica pensò al recupero dei sottoprodotti.  Questo fu il caso del solfato d'ammonio ottenuto come residuo nelle distillazioni del litantrace. In Italia nel 1886 Magni realizzò una delle prime società per la produzione di concimi chimici, Prodotti chimici industriali Magni & C. , che verrà in seguito inglobata da Montecatini. Presto anche i recuperi non furono più sufficienti a soddisfare la richiesta di concimi azotati e nel 1898 William Crookes pensò all'aria come fonte inesauribile di azoto. L'intuizione di Crookes ebbe un risvolto economico, militare e politico che altre situazioni industriali non avrebbero avuto nel futuro (26).  In pochi decenni nacquero processi per fissare l'azoto atmosferico la maggior parte dei quali basavano la loro teoria sulle osservazioni di Cavendish del 1784 (27). Gli imprenditori che svilupparono questa industria ebbero un grande, ma effimero, sviluppo.  I primi impianti furono quelli norvegesi dove l'energia elettrica si poteva ottenere a basso costo. I tentativi per fissare l'azoto si moltiplicarono facendo sorgere disparati processi come quello della sintesi dell'acido cianidrico usato nell'estrazione dell'oro del Transvaal, del carburo che ebbe il vantaggio di aver procurato la scoperta dell'acetilene (28), della calciocianamide che, oltretutto, esercitava sui terreni un effetto fertilizzante comparabile se non migliore di quelli tradizionali, fino a quello di Linde (29) che risolse il problema dell'azoto a basso prezzo. La grande disponibilità e l'economicità favorì il sorgere di molte industrie fra queste quella della calciocianamide (30), dell'ammoniaca sintetica e dell'acido nitrico per ossidazione dell'azoto ammoniacale. La produzione italiana di ammoniaca sintetica (31) si sviluppò solo dopo il 1920 con procedimenti originali messi a punto da Luigi Casale a Terni e da Giacomo Fauser a Novara. Un'utilizzazione importante dell'ammoniaca fu quella della fabbricazione dell'urea che trovò impieghi come fertilizzante, nelle produzioni di materie plastiche, nella farmaceutica, nella tintura, nell'apprettatura dei tessuti, nella concia e negli esplosivi. 

Il Boro e i Borati

In origine il borace era estratto dai laghi salati tibetani ed era chiamato Tinkal.  Marco Polo con i suoi viaggi in Cina lo portò a Venezia dove si sviluppò un'industria della raffinazione dando origine ad un prodotto che divenne talmente noto da essere chiamato "borace veneziano"(32).  Nel 1777 le osservazioni scientifiche di Hofer sull'acqua dei lagoni (33) di Montecerboli (Grosseto) (34) portarono alla scoperta dell'acido borico (35) che era disciolto in quantità elevate.  Da questa scoperta Larderel, nel 1827, fondò l'industria chimica che avrebbe sfruttato i laghi e i soffioni per ottenere l'acido borico. Oggi l'acido e i suoi prodotti sono dei sottoprodotti della utilizzazione del vapore dei soffioni che sono sfruttati per la produzione dell'energia elettrica. Fra i composti di alto valore industriale derivati del Boro ci furono i perborati di sodio che, per il loro alto contenuto di ossigeno, trovarono larga applicazione nella sbianca delle fibre animali e nelle preparazioni dei detersivi. 

Note

 

15 Per alcuni Basilio Valentino non esistette mai per altri fu quel monaco che visse nel 1413 nel convento benedettino di San Pietro a Erfurt.  Chiunque fosse Basilio Valentino fu considerato il predecessore di Paracelso e le sue scoperte sono legate alle preparazioni dell'antimonio e dei suoi derivati. 

16 Sinonimo usato dagli alchimisti per l'acido solforico

17 L'acido fu così chiamato per differenziarlo da quello di produzione boema che conteneva anidride solforosa libera e che prese il nome di acido fumante o di Nordhausen. 

18 Gli antichi romani dopo le loro conquiste spargevano sale sul terreno per renderlo sterile e nel Medioevo il sale fu simbolicamente associato a Cristo "il sale della terra" e in certo modo forza e sapore, ma anche protettore contro la corruzione proveniente dal peccato. 

19 Solfato sodico

20 Il processo Solvay prevede una prima reazione tra ammoniaca e anidride carbonica il cui prodotto fatto reagire con cloruro sodico da poi un bicarbonato di sodio che è trasformato per riscaldamento in carbonato neutro di sodio con liberazione di anidride carbonica.  L'anidride è posta in riciclo facendola reagire con l'ammoniaca del primo passaggio. 

21 Idrato di Sodio

22 Processo Weldon

23 Processo Deacon

24 Pochi anni dopo la stessa società ne fece un altro di potenza cinque volte superiore. 

25 Nel 1900 il milione e mezzo di tonnellate di nitrato sodico, importato dal Cile, vedeva il 75% usato in agricoltura. 

26 L'industria dei concimi azotati e quella degli esplodenti si resero indipendenti dal nitrato sodico cileno. 

27 Il chimico inglese osservò, infatti, come le scariche elettriche nell'aria formavano piccole quantità di acido nitrico. 

28 Una quantità di carburo di calcio lasciata casualmente alle intemperie sprigionò il gas acetilene che fu caratterizzato da Moissan in Francia che lo brevettò in America poco dopo. 

29 L'estrazione dell'azoto dall'aria liquefatta. 

30 In Italia a Piano d'Orte nel 1909

31 L'ammoniaca sintetica era prodotta nell'impianto di Ludwigshafen da Badische Anilin und Soda Fabrik A. G.  nel 1914 in quantità di 14. 000 t anno. 

32 Esso era utilizzato in oreficieria. 

33 Dove il vapore del soffione usciva si formava una cavità in cui si raccoglieva l'acqua di condensa e quella piovana. 

34 L'acido borico estratto da queste acque fece sì che il suo nome diventasse Tinkal etrusco. 

35 Fu appunto Hofer che lo chiamò Tinkal etrusco