La fissazione dell’azoto e le sintesi ad alte pressioni

 

 

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Con la produzione della calciocianamide entriamo nel tema di chimica industriale che appariva dominante all’inizio del secolo: la fissazione dell’azoto.La parte più avanzata dell’agricoltura europea utilizzava come fertilizzante ingenti quantità di nitrato di sodio estratto dai depositi naturali del Cile; nell’industria chimica la produzione di coloranti e di esplosivi ne dipendeva totalmente poiché era la materia prima per la preparazione dell’acido nitrico.Come sostituire il nitro cileno? Il problema fu condotto in diverse direzioni, non tutte legate alla fissazione diretta dell’azoto. Analizzando diversi processi emerse una nuova industria: INDUSTRIA DELL’AZOTO. Il primo metodo di fissazione operativo su scala industriale fu quello dei norvegesi Kristian Birkeland (1867-1917) e Samuel Eyde (1866-1940) che riuscirono a rendere praticabile la reazione dell’azoto con l’ossigeno alla temperatura dell’arco voltaico, espandendo l’arco per azione di un campo magnetico. Il processo fu avviato nel 1903 e nel 1905 era operativo a Notodden; esso era conveniente solo quando il costo dell’energia elettrica era bassissimo.

Un altro processo importante apparve agli inizi del secolo l’ossidazione catalitica dell’ammoniaca e la sua trasformazione in acido nitrico. Le reazioni erano note da tempo ma si ottenne una alta resa in acido nitrico solo nel ‘900 quando uno dei fondatori della catalisi Wilhelm Ostwald (1853-1932) ne iniziò lo studio. Nel 1902 vennero presi i brevetti e il primo impianto fu eretto nel 1908 nella cokeria di Gerthe nella Ruhr; (250 t. di acido nitrico al giorno). La posizione di questo processo nel problema della fissazione dell’N fu centrale: 1) apriva la strada verso l’acido nitrico ai metodi sintetici che come quello della calciocianamide davano N fissato sottoforma di ammoniaca;

2) permetteva una parziale rimozione del problema stesso della fissazione in quanto ovunque nel mondo civilizzato vi erano potenzialmente disponibili enormi quantità di AMMONIACA di solito fermata come SOLFATO D’AMMONIO nelle acque di lavaggio del gas di cokeria.

Quale delle due strade dovesse essere seguita dipendeva dai costi di produzione dell’ammoniaca. Solo le necessità belliche imposero il processo Ostwald poiché la disponibilità del nitro del Cile lo rendeva poco appetibile in tempo di pace. Una verifica di questo si ha nel fatto che inizialmente la BASF, partendo dal metodo Haber-Bosch, produsse solo ammoniaca sintetica e solfato d’ammonio.

Il metodo fondamentale di fissazione dell’N cioè la sintesi diretta dell’ammoniaca dagli elementi, divenne una realtà scientifica, tecnica e industriale nello specialissimo clima culturale della Germania imperiale, dove nessuno scienziato, qualunque fosse il suo livello di astrazione accademica, era in effetti disinteressato alle applicazioni pratiche delle sue idee. I tentativi di laboratorio di sintetizzare ammoniaca da idrogeno e azoto nacquero infatti da una dura polemica fra Walter Nernst (1864-1941) e Fritz Haber (1868-1934) sul valore da dare alle costanti d’equilibrio della reazione. Entrambi i contendenti erano perfettamente consci del senso economico della loro discussione, e dal loro sforzo disgiunto Haber fu trascinato, a mettere a punto nel 1908 un apparecchio dimostrativo che con catalizzatore a base di Uranio e operando a 550° e 200 atmosfere permetteva di ottenere una miscela gassosa così ricca in ammoniaca che poteva essere liquefatta per semplice raffreddamento; i dirigenti della BASF, contattati, si recarono a Karlsruhe per assistere a una dimostrazione di Haber:

Carl Bosch (1874-1940) non si fermò abbastanza a lungo per vedere funzionare l’apparecchio;

Alwin Mittasch (1869-1953) invece, vide l’apparecchio di Haber e potè constatare la "facilità" della sintesi.

Nel 1910 cominciò a funzionare un primo impianto pilota a Ludwigshafen, e nel 1913 fu aperto lo stabilimento di Oppau; durante la guerra la BASF costruì un secondo impianto a Leuna così che al termine del conflitto 95.000 t di N fissato erano presenti, circa la metà del consumo tedesco.