ORIGINI E SVILUPPO DELLA GRANDE INDUSTRIA CHIMICA (1750-1900)

 

 

 

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Il settore dell'industria chimica che per primo realizzò una produzione economicamente cospicua fu quello degli alcali. Esso giunse a maturità tecnologica negli ultimi decenni del secolo scorso, e il suo divenire è rappresentativo dell'affermarsi stesso dell'industria chimica fra quelle fondamentali per lo sviluppo economico.

Per tutto l'Ottocento con il termine "industria degli alcali" si intendeva un sistema di produzioni diverse che comprendeva soda, soda caustica, e, in modo linguisticamente improprio, acido solforico. Anche la fabbricazione della polvere da sbianca, un prodotto essenziale per l'epoca, vi fu integrata dopo il 1870. L'industria degli alcali si poneva al servizio di altri settori: in primo luogo il tessile, trainante dell'intera rivoluzione industriale, poi quelli del sapone, del vetro, della carta, tutti legati a consumi civili in grande crescita con il diffondersi di modesti livelli di benessere. Si comprende quindi l'estendersi costante della base produttiva di questo comparto, pur caratterizzato fra il 1810 e il 1860 da una sostanziale immobilità tecnologica.

Alcuni "alcali" erano stati preparati e utilizzati da tempo immemorabile. In particolare la soda (carbonato di sodio) era ricavata lisciviando le ceneri di alcune alghe e di certe piante che crescevano in paludi salmastre, mentre la potassa (carbonato di potassio) poteva essere ottenuta ovunque vi fossero foreste da incenerire. I derivati caustici della soda e della potassa si avevano mediante trattamento con calce viva; la soda caustica era particolarmente apprezzata nei saponifici in quanto portava a saponi "duri", più costosi di quelli "molli" ottenuti trattando i grassi con potassa caustica.

La soda Leblanc

II crescere della domanda di alcali durante tutta la prima metà del Settecento ne fece lievitare notevolmente il prezzo, ma non vi fu alcuna possibilità di produzione da altre materie prime che non fossero i vegetali fin quando non furono stabiliti i concetti fondamentali di sostanza e di composizione. Nel 1736 il francese H.-L. Duhamel (1700-1782) provò che il sale comune era un composto della base della soda e dello spirito di sale (acido cloridrico). Quando nel 17^ il chimico inglese Joseph Black (1728-1799) stabilì che soda e potassa non erano altro che i corrispondenti composti caustici combinati con aria fissa (anidride carbonica), apparve anche il nesso fra materie prime facilmente accessibili, quali il salmarino e il calcare, e la soda, ma occorsero tre decenni di proposte e di tentativi pratici prima di giungere ad una "soluzione" accettabile.

Nel 1775 l'Accademia delle Scienze di Parigi aveva offerto un ingente premio in danaro per chi fosse riuscito a ottenere la soda dal salmarino. Nicolas Leblanc (1742-1806) modificò alcuni suggerimenti precedenti realizzando un processo in due stadi. Nel primo il salmarino era convertito in solfato di sodio, nel secondo il solfato era mescolato con carbone e carbonato di calcio, e per riscaldamento si otteneva la soda e solfuro di calcio. La soda veniva lisciviata e rimaneva una fanghiglia contenente carbone incombusto, soda non lisciviata e solfuro di calcio, facilmente decomponibile con esalazioni di idrogeno solforato. E evidente come in questa versione primordiale due componenti essenziali andassero completamente perduti: il doro del sale si disperdeva nell'aria sotto forma di cloruro di idrogeno, lo zolfo dell'acido solforico rimaneva "bloccato" in un caput mortuum pestilenziale. Eppure il processo "funzionava"!

Leblanc fu travolto dalle vicende della Rivoluzione francese, che ghigliottinò il duca d'Orléans (suo finanziatore) nel 1793, e rese nulle le lettere patenti del processo. Alla sua morte per suicidio nel 1806 anche la sua creatura sembrava ormai inerte, tuttavia essa si stava acclimatando nella patria dell'altra rivoluzione, quella industriale. Charles Tennant (1768-1838) introdusse il processo Leblanc a St. Rollox fin dal 1818, ma un'imposta pesantissima che gravava sul sale ne impedì sviluppo e diffusione. Nel 1825 l'ostacolo fu rimosso e il prezzo del sale scese a un cinquantesimo del valore precedente. Nello stesso anno James Muspratt (1793-1886) avviò il processo in grande a St. Helens, migliorando immediatamente la qualità del prodotto venduto. La sua black-ash conteneva già il doppio di soda rispetto allo standard precedente (40% vs. 20%), accanto a cloruri e solfuri, ma nel 1830 iniziò a commercializzare la white-ash, e cioè carbonato sodico anidro. La soda caustica fu preparata dagli utilizzatori finali fino ai primi anni 1850, quando William Gossage (1799-1877) ne iniziò la preparazione a partire dalla parte più impura delle liscivie Leblanc, e la mise in commercio in recipienti di ferro.

La soda Solvay e la questione ambientale

II sistema tecnico della soda Leblanc rimase sostanzialmente invariato fino al 1863, quando per una singolare coincidenza esso si trovò sottoposto a una duplice fortissima pressione, economica e politica. La prima veniva dalla proposta di un processo alternativo da parte del belga Ernest Solvay (1838-1922), la seconda era costituita dall'inedita legge anti-inquinamento inglese, l'Alkali Act.

Le nozioni scientifiche alla base del nuovo processo erano note fin dagli anni 1820: se in una soluzione di sale saturata con ammoniaca veniva fatta gorgogliare anidride carbonica si otteneva un precipitato di bicarbonato di sodio, poco solubile, da cui per riscaldamento si aveva facilmente la sospirata soda. Il metodo aveva il nitore di un teorema, ma la sua realizzazione nella pratica aveva posto problemi di ingegneria insuperabili fin quando nelle mani di Ernest Solvay e del fratello Alfred, e dopo anni di tentativi, era diventato praticabile. Il passo decisivo era stato compiuto con la messa a punto di una particolare torre di carbonatazione; ulteriori perfezionamenti si ebbero nei forni per la produzione dell'anidride carbonica e per la calcinazione del bicarbonato. La Société Solvay et Cie fu fondata nel 1863, e i diritti di produzione per l'Inghilterra furono acquistati da Ludwig Mond (1839-1909) nel 1872, Da quel momento la concorrenza fra i due processi divenne acuta, anche per un'accorta divisione dei mercati fra i diversi produttori di soda Solvay. L'esito di questa competizione - tecnicamente ineguale - fu sancito da cifre inequivocabili: nel 1874 solo 30.000 t di soda Solvay partecipavano al totale di 525.000 t prodotte in tutto il mondo; undici anni dopo su 800.000 t di soda 365.000 erano dovute al processo Solvay. Il "sorpasso" avvenne poco dopo e nel 1902 gli impianti Solvay producevano 1.650.000 t, e al processo Leblanc veniva lasciato un margine "residuo" di 150.000 t. Queste cifre dimostrano a un tempo l'imponenza delle produzioni chimiche di base alla fine dell'Ottocento, e l'ostinata resistenza dei produttori Leblanc.

Questa resistenza era stata agevolata - dialetticamente - dagli effetti dell'Alkali Act. Per ogni tonnellata di soda prodotta con il metodo Leblanc 3/4 di tonnellata di cloruro di idrogeno venivano scaricati nell'aria. Da questa incuria aberrante erano stati letteralmente devastati interi distretti industriali inglesi, come quello di Widnes in cui era concentrata l'industria degli alcali. Sotto la pressione delle proteste degli agricoltori alcuni produttori di soda avevano cercato di porre rimedio agli effluenti acidi; Gossage, in particolare, aveva brevettato nel 1836 una torre in cui i gas provenienti dal primo stadio del processo venivano lavati con acqua prima di essere immessi nell'atmosfera. La soluzione molto diluita di acido cloridrico veniva scaricata nei fiumi. Questo sistema rimase opzionale fino al 1863, quando fu imposto un radicale abbattimento dei fumi acidi. Anche il "rimedio" di gettare tutto nei fiumi venne bloccato dopo qualche anno dal Rivers Pollution Act di Disraeli: per un insieme di ragioni politiche, sociali ed economiche era diventato indispensabile utilizzare il doro contenuto nel salmarino.

La polvere da sbianca e gli sviluppi del processo Leblanc

Le proprietà sbiancanti del doro gassoso erano state notate nel 1774 dal suo scopritore, lo svedese K. Scheele (1742-1786), e il francese C.L. Berthollet (1748-1822) aveva condotto esperimenti pratici per la sbianca dei tessuti negli anni 1785-1786. L'innovazione si era diffusa rapidamente in quanto il processo di sbianca era fra i più laboriosi dell'epoca; nei paesi nordici poteva durare per tutto il periodo da marzo a settembre con il sole come agente decolorante, e il ben più attivo (e nocivo) doro fu benvenuto malgrado la sua pericolosità. Ma proprio al volgere fra Settecento e Ottocento Tennant e Charles Mackintosh (1766-1843) riuscirono a preparare una polvere (il cloruro di calce) da cui si otteneva facilmente per acidificazione una potente soluzione sbiancante. Per la preparazione della polvere di Tennant era essenziale il doro, e questo era ottenuto a sua volta secondo il metodo del suo scopritore: trattamento di pirolusite (biossido di manganese) con acido cloridrico. Poiché anche la domanda di polvere da sbianca era grandemente cresciuta il problema scientifico-tecnico che nel 1863 si presentava ai chimici inglesi era di trovare un percorso economicamente valido verso il doro a partire dalla soluzione di acido cloridrico (che scorreva a fiumi dalle torri di Gossage). I tecnici inglesi seppero dare due risposte, entrambe valide.

Walter Weldon (1832-1885) modificò il processo di preparazione del doro a partire dalla pirolusite trovando un modo ingegnoso di recuperare il manganese, che al termine di ogni ciclo di ossidazione si ritrovava sotto forma di cloruro manganoso. Weldon trattò la massa di cloruro con calcare e calce, e vi fece passare potenti getti d'aria a 50; il manganese veniva così quasi totalmente riossidato ed era pronto per un ulteriore ciclo (1866). La proposta di Henry Deacon (1822-1876) era tecnologicamente più innovativa. Sulla base della teoria dei composti intermedi, con cui Williamson aveva interpretato l'attività dei catalizzatori, Deacon progettò un sistema in cui il cloruro rameoso permetteva di "bruciare" il cloruro di idrogeno con aria a 500, dando doro e acqua (1868). La corrente di doro ottenuta era invero molto diluita, ma nel 1870 Deacon superò anche questo limite riuscendo a ottenere della polvere da sbianca molto attiva.

Con il recupero del doro il processo Leblanc migliorava nettamente le sue prestazioni economiche, però ancora un elemento fra quelli che intervenivano nel primo stadio era completamente perduto. Lo zolfo del solfuro di calcio, inutilizzabile, si accumulava nelle montagne di rifiuti che circondavano le officine Leblanc. Anche in questo caso il successo giunse solo dopo molti tentativi: Gossage aveva mostrato come fosse possibile liberare idrogeno solforato dal solfuro di calcio, insufflando anidride carbonica nei residui della produzione Leblanc, ma fu Alexander Chance (1844-1917) a trarre vantaggio da questa proposta, trovando il modo di arricchire il gas ottenuto e ossidandolo ad acqua e zolfo in un forno progettato da C.F. Claus. In realtà il forno Claus era stato inteso per rimuovere lo zolfo contenuto nel gas di cokeria, così che il processo Chance dovette la sua riuscita ad una fertilizzazione tecnologica proveniente da un comparto produttivo piuttosto lontano da quello degli alcali.

I metodi di produzione dell'acido solforico

Abbiamo accennato all'inizio di questa sezione che la produzione di acido solforico veniva inclusa nel sistema tecnico dell'industria degli alcali; questo era giustificato dal fatto che tutti i produttori di soda si preparavano "in casa" l'acido necessario per il primo stadio del processo Leblanc. Anche dal punto di vista storico si può notare un certo parallelismo fra il miglioramento tecnologico della produzione della soda e quello della preparazione dell'acido solforico; pur nell'estrema diversità tecnica l'espansione della prima favoriva il perfezionamento della seconda.

Nei primi decenni del Settecento la produzione di acido solforico era ancora a uno stadio del tutto artigianale, in quanto lo zolfo veniva semplicemente bruciato sotto campane di vetro o in grossi palloni, e andava quasi tutto perso sotto forma di anidride solforosa. Il primo miglioramento fu introdotto in Inghilterra nel 1749 da Joshua Ward (1685-1761) che aggiunse alle cariche di zolfo del salnitro (zolfo e salnitro erano da secoli associati nella polvere da sparo), migliorando enormemente la resa in acido solforico. Nello stesso lasso di tempo John Roebuck (1718-1794) superò il limite di scala imposto dall'uso del vetro e cominciò a utilizzare per la combustione dello zolfo camere rivestite di piombo di circa 8 m3 di cubatura. Dal punto di vista della gestione della reazione vera e propria si ebbero dei progressi fondamentali solo verso la fine del secolo. Una volta affermatasi la teoria dell'ossigeno di Lavoisier, e appurato che l'acido solforico conteneva solo zolfo, ossigeno e acqua, divenne chiaro che l'azoto del nitro non compariva nel prodotto finale e che una maggiore quantità d'aria avrebbe favorito la resa in acido. Queste osservazioni vennero fatte dai francesi Nicolas Clément (1779-1841) e da C.B. Desormes (1777-1862) nel 1793; nel 1806 ancora questi due ricercatori scoprirono la funzione catalitica (la parola non era ancora in uso) degli ossidi di azoto, che quindi potevano essere mantenuti su un livello limitato. I vapori nitrosi furono comunque lasciati disperdere all'aria, fin quando un altro chimico francese, J.L. Gay-Lussac (1778-1850), non propose di farli assorbire da acido delle camere, che era fatto piovere dall'alto di una torre posta prima dello scarico finale dei gas. La torre di Gay-Lussac (1827) stentò alquanto ad affermarsi perché il metodo per il recupero degli ossidi d'azoto, basato sulla diluizione della miscela nitrosa raccolta alla base della torre, era economicamente oneroso in termini di acido. Essa entrò veramente in uso solo dopo il 1859 quando l'inglese John Glover (1817-1902) inventò una torre di denitrazione dove la miscela nitrosa, proveniente dalla torre di Gay-Lussac, era fortemente riscaldata dai gas diretti alle camere di piombo, ed era costretta a rilasciare gli ossidi d'azoto che così tornavano in ciclo.

La longevità del metodo delle camere di piombo è stata straordinaria in quanto un certo numero di esse funzionava ancora negli anni 1970, più di due secoli dopo l'introduzione del processo. Oltre alle innovazioni già descritte la loro conduzione era stata resa più economica dall'arrostimento delle piriti al posto della combustione dello zolfo come fonte di anidride solforosa, e dalla continua crescita delle dimensioni delle camere di piombo, che giungevano fino a 10.000 m3 già negli anni 1830. La lunga durata del processo fu anche favorita dall'uso dell'acido delle camere nella produzione di superfosfati; questa fu avviata in grande in Inghilterra nel 1843 da John Bennet Lawes (1814-1900), una splendida figura di imprenditore e di scienziato (fu uno dei fondatori della sperimentazione agraria). Tuttavia la crescente richiesta di acido solforico fumante da parte dell'industria degli esplosivi e dei coloranti sintetici (di cui parleremo nella prossima sezione) forzò la messa a punto di un nuovo processo per la sintesi dell'anidride solforica basato sulla catalisi eterogenea, processo che nacque per la preparazione di un prodotto speciale, ma che man mano soppiantò quello tradizionale anche per la produzione di massa.

La preparazione di oleum (una soluzione di anidride solforica in acido solforico) era da decenni monopolio della famiglia Starck, che lo otteneva nei suoi 12 stabilimenti boemi con metodi plurisecolari. In queste condizioni non c'è da stupirsi se si cercò attivamente di spezzare questo monopolio tutt'altro che naturale, impiegando tecniche più moderne della distillazione di miscele di solfati.

La strada da battere era già stata indicata da tempo con brevetti e articoli, che fin dai primi anni 1830 avevano sottolineato l'attività catalitica della spugna di platino. Dopo la solita miriade di tentativi infruttuosi, nel 1875 Rudolf Messel (1847-1920) in Inghilterra e Clemens Winkler (1838-1904) in Germania giunsero indipendentemente a una prima soluzione: ossidazione catalitica dell'anidride solforosa a solforica, e suo assorbimento in acido solforico concentrato. Bloccato in Inghilterra dal brevetto di Messel il processo si diffuse nei diversi paesi germanici, in quanto Winkler aveva semplicemente pubblicato le sue ricerche. Il metodo di contatto divenne realmente efficiente sotto la cura intelligente di Rudolf Knietsch (1854-1906). Era questi uno dei molti ricercatori che operavano nei laboratori della Badischen Anilin und Soda Fabrik, la società tedesca che più di ogni altra si era impegnata nello studio scientifico delle tecnologie produttive dell'industria chimica. Questo tecnico della basf diede alle stampe nel 1901 un articolo in cui veniva resa pubblica una quantità immensa di conoscenze sul processo catalitico e sulla catalisi, accumulatasi in lunghi anni di ricerche. L'articolo, apparso proprio al nascere del nostro secolo, indicava come la sede stessa del processo di produzione materiale, l'impresa, fosse diventata in grado di rivaleggiare nella produzione di conoscenza con l'istituzione scientifica per eccellenza, l'università.

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