La sintesi del metanolo

 

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Oltre che per il suo intrinseco divenire la storia della sintesi industriale del metanolo è interessante da diversi punti divista. Innanzi tutto fu la prima volta che un processo catalitico mise fuori mercato un intero, preesistente comparto dell'industria chimica. Nei casi precedenti di produzioni 'spiazzate' da grandi sintesi catalitiche erano stati colpiti monopoli "naturali" (il nitro del Cile dall'ammoniaca di Haber e Bosch) o "industriali" (l'oleum boemo), mentre ora l'attacco delle nuove tecniche catalitiche si rivolge verso l'industria "tradizionale". Infatti l'alcool metilico era ottenuto da secoli, in grandi quantità, attraverso la distillazione secca del legno, e questa attività era diffusa in tutti i paesi industrializzati. Un secondo tratto rilevante di questa storia è un tipico trasferimento di tecnologie (idrogenazione ad alta pressione) dal comparto inorganico (l'ammoniaca) a quello ambiguo del metanolo e  - mediante la Fischer -Tropsch - a quello dei carburanti. La terza considerazione è che questo "trasferi­mento" si potè attuare per le particolari circostanze politico-economiche del decennio succes­sivo alla prima guerra mondiale. E infine, come ho già accennato nel primo capitolo di questo volume, un fatto per noi rilevante è dato dall'introduzione di tecniche avanzatissime per lo studio dei catalizzatori da parte di un ingegnere chimico italiano, Giulio Natta (1903-1979).

La reazione di sintesi del metanolo che seguiremo più da vicino è quella che utilizza il gas d'acqua:

CO + 2H2 -> CH3OH

Ma, a partire da questi reagenti, accanto e oltre a questa possibile combinazione ve ne sono centinaia di altre che dipendono in modo critico dal catalizzatore impiegato. Come scrisse Natta nel 1930: "Dalla stessa miscela gassosa è possibile ottenere, praticamente nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione, prodotti completamente diversi a seconda dell'agente catalitico". Nei casi limite si può ottenere alcool metilico puro con alti rendimenti, oppure, con metalli del gruppo del ferro, quasi quantitativamente metano. Tra questi estremi si possono ottenere "le più complesse miscele di alcooli superiori, aldeidi, chetoni, acidi grassi, eteri, idrocarburi".

I primi brevetti sulla sintesi catalitica del metanolo furono registrati nel 1913, da AIwin Mittasch (1869-1953) per conto della BASF. Mittasch era stato l'esploratore industriale del processo Haber; insieme a Carl Bosch (1874-1940) aveva fatto sì che nel loro laboratorio si creasse il miglior ambiente di ricerca industriale del mondo chimico. Fra il 1909 e il 1912 Mittasch aveva studiato 2500 sostanze diverse e compiuto almeno 6500 esperimenti di sintesi, scoprendo - tra l'altro - la funzione degli attivatori nel promuovere la catalisi eterogenea. Fu un lavoro meticoloso, condotto con un' impareggiabile larghezza di mezzi, che gettò le fondamenta per la successiva avventura tecnica: nel 1913-14 Mittasch ottenne una mezza dozzina di brevetti sulla sintesi del metanolo, ma la guerra interruppe ogni successivo sforzo in questa direzione.

Il luogo in cui si verificò una ripresa di interesse verso il metanolo sintetico fu del tutto diverso dal grande edificio del laboratorio di Ludwigshaven; esso infatti aveva i confini ristretti della scrivania di Georges Patart, un tecnico che all'indomani della guerra faceva parte della delegazione ufficiale francese che trattava con la BASF l'acquisto dei brevetti sulla sintesi dell ammoniaca. Nel corso di una successiva polemica franco-tedesca sulla priorità del processo, Patart dichiarò che il suo brevetto, richiesto nel 1921 e pubblicato il 22 luglio 1922, era essenzialmente il risultato di una riflessione teorica che univa il prevedibile effetto positivo delle alte pressioni alla presenza di un qualche catalizzatore, scelto fra tutti i metalli, i loro sali e i loro ossidi, noti per favorire l'idrogenazione. La miscela gassosa era quella stechiometrica. Un piccolo impianto fu costruito nei pressi di Parigi ed iniziò la produzione nei primi mesi del 1923, sembra in condizioni operative che non erano coperte dal brevetto "congetturale" di Patart.

Ben più pressanti erano le preoccupazioni di Bosch, che si trovava a dirigere una grande industria all'indomani di una guerra disastrosa e nel pieno di una profonda crisi economica e sociale. La scelta verso la sintesi del metanolo fu compiuta nella previsione di un inevitabile eccesso di capacità produttiva per l'ammoniaca sintetica, anche per il fiorire di processi alternativi in Francia e in Italia. Nel 1923, prima della richiesta di nuovi brevetti, la BASF avviò la produzione commerciale di metanolo, utilizzando come catalizzatori ossidi di zinco e di cromo.

Se per un momento abbandoniamo la scena europea per considerare il mercato americano, vediamo che i maggiori produttori del mondo di "spirito di legno" accolsero con scetticismo le prime voci giunte dal Vecchio Continente a proposito del metanolo di sintesi. Il basso costo del materiale naturale sembrava inattaccabile, così che l'importazione negli Stati Uniti dei primi carichi del prodotto sintetico creò un certo sconcerto nell'industria americana.

In ogni caso gli sviluppi della produzione BASF furono cadenzati da una pioggia battente di brevetti - più di 70 - ottenuti dal gruppo diretto da Mittasch. Probabilmente il successo della sintesi industriale del metanolo contribuì a rendere la catalisi " popolare" fra gli imprenditori chimici, più di quanto avevano fatto le sintesi dell anidride solforica e dell'ammoniaca, così che negli anni '20 vennero proposti centinaia di brevetti destinati nella quasi totalità a rimanere pura letteratura.

Fu in questa situazione, produttiva e conoscitiva, dominata dalla BASF, e appena scalfita dalla Du Pont americana, che intervennero il già ricordato Natta e Luigi Casale (1882-1927). I primi brevetti di Casale in questo campo risalgono al 1925, ed alcuni di essi sono postumi. La SIRI iniziò la produzione del metanolo basata sui brevetti Casale in un impianto costruito a Terni (1929-31); questa prima esperienza successivamente fu ampliata dalla Società Terni, che avviò una grande fabbrica a Neri Monterò nel 1931. Natta ottenne i suoi principali brevetti fra il 1928 e il 1929; con questo know-how nello stesso periodo la Società Metanolo e Derivati, utilizzando il carbone del Sulcis, inaugurò la produzione di metanolo nello stabilimento di Oschiri in Sardegna. La sintesi del metanolo con i brevetti Natta fu poi spostata in Alto Adige, a Merano, in una nuova officina della Montecatini (1931).

Nel già citato articolo del 1930 Giulio Natta ha descritto con ricchezza di dettagli le ricerche che lo condussero ad individuarci catalizzatori più adatti per l'ottenimento dell'alcool metilico dal gas d'acqua. Da qui apprendiamo, per esempio, che con i reattori sperimentali ad alta pressione del Reale Politecnico di Milano furono condotte più di 500 esperienze. I dettagli sperimentali delle sue ricerche con raggi X sui rapporti fra la struttura cristallina dei catalizzatori e la loro reattività sono estremamente innovativi, e si dimostrano indispensabili per compren­dere sia i processi di invecchiamento di ossidi come quello di zinco, sia l'intervento di supporti attivi come l'allumina. Fra l'altro viene citato l'uso di una camera speciale che permetteva la misura dei diagrammi di polvere ad alte temperature. Natta sottolinea come "Bastano talvolta certe piccole impurezze nel catalizzatore o nei gas impiegati per determinare un andamento della reazione completamente diverso dal desiderato". È un articolo chiaro, steso in stile brillante, a volte ironico, che ci mette al corrente delle letture di un giovane maestro: "È difficile a prima vista discernere nella letteratura dei brevetti i processi di effettivo valore". La scrittura di "certi brevettisti" è volta più che altro "ad accapparare ogni possibilità di imitazione", per cui "nelle liste dei catalizzatori brevettati compaiono quasi tutti i possibili composti chimici inorganici formati da ossidi o da loro miscele": "Entrano infatti a far parte dei catalizzatori proposti tutti gli elementi del sistema periodico, esclusi i gas rari e qualche elemento che alla temperatura di sintesi risulterebbe volatile". In una lunga nota a piè pagina Natta dimostra, per il lettore di allora, che la sua non è solo una battuta, e per noi conferma l'estensione del ginepraio sperimentale da cui - con abile mossa teorica - seppe districarsi.

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