La catalisi industriale nel secolo XIX

 

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Gli sviluppi della catalisi eterogenea nella pratica industriale furono piuttosto lenti, come vedremo in qualche dettaglio fra poco a proposito dell'acido solforico di contatto, e d'altra parte lo stesso andamento delle vicende storiche ce ne spiegherà i complessi motivi. Il primo processo che utilizzò su larga scala la catalisi eterogenea fu quello sviluppato dall'inglese Henry Deacon (1822-1876) per ottenere doro da acido cloridrico. L'opportunità economica di un simile processo fu data dall'imposizione in Inghilterra della prima legge contro l'inquinamento dovuto alle enormi quantità di cloruro di idrogeno che si sviluppavano nel primo stadio di produzione della soda Leblanc (H2SO4 + 2NaCI ®  Na2SO4+2HCI). Fino all'Alkali Act del 1863, il cloruro di idrogeno veniva lasciato "andare" nell'aria, con grave perdita economica e terribile danno ambientale; dopo questa data i produttori di soda inglese dovettero ridurre le loro emissioni all'1% dei gas in uscita dai forni.

Fin dal suo primo brevetto (29 aprile 1898) Deacon, un ingegnere chimico dotato di un formidabile "coraggio tecnologico", affrontò in modo assai innovativo il problema della conversione del cloruro di idrogeno in doro, una sostanza che si poteva impiegare lucrosamente nella produzione di polvere da sbianca. La fattibilità scientifica di un recupero del doro era apparsa chiara a Deacon sulla base di un preciso modello di azione catalitica, che accettava la teoria dei composti intermedi, e, nella previsione del tecnico inglese, avrebbe visto la riduzione di cloruro rameico da parte dell'idrogeno clorurato e la successiva ossidazione del risultante composto rameoso per mezzo dell ossigeno atmosferico.

Le difficoltà che Deacon dovette superare furono molte, ed alcune di queste sono assoluta­mente tipiche di un lavoro di avanguardia. L'ingegnere inglesee i suoi collaboratori studiarono e costruirono strumenti di misura adatti per le condizioni "spinte" in cui l'impianto lavorava (grandi quantità di gas ed alte temperature). In una relazione alla British Association del 1870, Deacon ricorda uno speciale anemometro e dei pirometri, derivati da quelli in uso in metallurgia. Tra i vari ostacoli incontrati, Deacon cita l'enorme volume di gas trattato quotidianamente, il problema del riscaldamento preliminare del gas, ed infine il progressivo intasamento dei dotti in cui essi fluivano, a causa delle impurezze di sali di ferro volatili, contenute già nel cloruro di idrogeno in entrata. A proposito della soluzione adottata per il preriscaldamento va notato che - come spesso accade nelle innovazioni industriali complesse - essa fu trovata altrove, in un comparto industriale molto diverso dal chimico, quello metallurgico; Deacon, infatti, utilizzò i recuperatori brevettati una decina di anni prima da Siemens e Cowper.

Per la tecnologia del tempo il processo Deacon era una vera sfida, e la sua vita fu alquanto difficile: dopo una rapida espansione(12 impianti in Inghilterra nel 1871) si ebbe una altrettanto rapida regressione (4 nel 1878, e appena 3 nel 1879).

Nel nostro secolo il processo Deacon rimase a lungo una curiosità archeologica fin quando le nuove necessità dell'industria delle sostanze plastiche non lo riportarono a nuova vita. Proprio nel periodo in cui il processo Deacon esauriva il suo slancio iniziale, in Germania ed in Inghilterra si iniziava a produrre industrialmente anidride solforica di contatto, che assorbita da acido solforico concentrato dava l'o/eum indispensabile per l'ormai rampante industria dei coloranti di sintesi. Anche la "preistoria" di questo processo è interessante, perché ci riporta alle origini stesse del concetto di catalisi.

Nel 1831 Peregrino Philips, un produttore di aceto di BristoI, ottenne un brevetto che proponeva l'impiego di spugna di platino o platino finemente suddiviso, al calor rosso, per catalizzare l'ossidazione di anidride solforosa con aria; l'anidride solforica sarebbe poi stata assorbita da acqua in controcorrente. L'anno successivo, sugli Annalen di Poggendorff, Döbereiner riprese il suggerimento di Philips, aggiungendovi però una proposta che si dimostrò a lungo fin troppo convincente: il chimico svizzero affermò che gli era stato possibile trasformare "una miscela di due volumi di anidride solforosa e di un volume di ossigeno in acido solforico fumante mediante una spugna di platino umida". Seguirono fra il 1846 e il 1855 almeno una mezza dozzina di brevetti di tecnici inglesi, mentre nel 1852 Wöhler e Mahla pubblicarono un'ampia ricerca in cui discutevano l'uso di ossidi di rame, ferro e cromo, con miscele stechiometriche e non; con un certo ottimismo conclusero: "La formazione di acido solforico avviene cosi facilmente e in quantità tale che si può sperare in un applicazione pratica di questo processo". Dopo un lungo periodo di scoraggiamento è il nostro Deacon a riprendere il tema con due brevetti (1871) che indicano l'impiego di solfato di rame come catalizzatore e del massimo possibile (nella pratica) di eccesso d'aria nella miscela di reazione.

Ma è il 1875 l'anno cruciale per il processo di contatto dell'acido solforico: Clemens Winkler (1838-1904), professore di tecnologia chimica e di chimica analitica alla Bergakademie di Freiberg, pubblicò sul numero di ottobre del Dinglers Polytechnisches Journal un articolo che fece molto rumore nell'ambiente dei chimici tecnici dell'epoca, per l'accuratezza e la ricchezza dei dettagli operativi. In esso però si affermava che il rendimento massimo si aveva con una miscela stechiometrica di ossigeno e anidride solforosa, fatta passare su asbesto platinato.

Che i tempi fossero "maturi" è dimostrato da una delle tante sintonie che si incontrano nella storia della scienza e della tecnica. In Inghilterra, W.Squire e R.Messe! depositavano il 18 settembre 1875 una richiesta di brevetto su un processo del tutto analogo a quello illustrato da Winkler; i due inglesi usavano però pomice come supporto del platino.

Gli anni successivi furono punteggiati da qualche polemica fra i tecnici "inglesi" (Rudolph Messe! era uno dei tanti chimici tedeschi trapiantati in Inghilterra) e Winkler, e da un continuo miglioramento delle tecniche di produzione. Gli sviluppi decisivi si ebbero ad opera di Knietsch nei laboratori e negli impianti della BASF durante gli anni 1890, quando la grande impresa renana era duramente impegnata nella messa a punto della sintesi industriale dell'indaco. Data la scala del progetto strategico della BASF, che intendeva sostituire integralmente la produzio­ne anglo-olandese di indaco naturale, in questa sintesi erano necessarie enormi quantità di oleum, cosi che nel fondamentale articolo di Knietsch del 1901 la reazione appare completa­mente "addomesticata", sia dal punto di vista tecnico (l'avvelenamento dei catalizzatori), sia da quello scientifico (applicazione della legge dell'azione di massa, con una quantità di ossigeno tre volte superiore allo stechiometrico).

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