Kontakt! Breve storia della catalisi

 

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Indice

 

Introduzione

Cento fatti, dieci teorie, una parola

La catalisi industriale nel secolo XIX

La sintesi del metanolo

Il mistero delle origini: la catalisi enzimatica

 


 


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Introduzione

 

 

La storia della catalisi è una strana storia perché racconta le vicende di un "qualcosa" di cui si è saputo e si sa ben poco. Tutta la faccenda (narrazione e narrato) si pone quindi su uno sfondo ironico, quasi "storia dell'ignoranza", e tuttavia l'ambiguità stessa del termine "catalisi" suscita il nostro interesse. In primo luogo la catalisi come categoria descrittiva della reattività chimica, ha riguardato fin dall'inizio, per penna di Berzelius (1835), una miriade di fenomeni disparati, presenti in tutti i mondi aperti ai chimici, da quello "naturale" della vita a quello "artificiale" dell'industria; il "mettere insieme" processi con meccanismi microscopici diversis-simi perdura ancora oggi.

In secondo luogo la catalisi come concetto non è altro che un nome collettivo per una costellazione di concetti. Indubbiamente si è trattato - finora - di una costellazione propizia allo sviluppo della conoscenza in molti settori, anche se essa ha sempre sofferto di una frammen­tazione irriducibile. Ogni qual volta ha cercato di essere interpretata/spiegata all'interno di una teoria più generale, qualche "stella" fra le più importanti si è rifiutata di essere inclusa in questa riduzione epistemologica. Così la teoria elettronica della catalisi su metalli rimane distinta dalla teoria conformazionale della catalisi enzimatica.

E infine, in terzo luogo, la catalisi si presenta come componente essenziale di molti processi produttivi, di beni materiali e di conoscenza. In questa prospettiva la storia della catalisi si presenta veramente ricchissima, e di eventi memorabili. Due delle quattro sezioni di questo capitolo sono state dedicate agli aspetti industriali della catalisi. Qui voglio riportare almeno un cenno sulla forza conoscitiva diretta della catalisi in chimica organica. Nel 1894 Ludwig Gattermann (1860-1920) pubblicò il suo testo di preparazioni organiche Prax/s des organischen Chemikers. Il testo passò attraverso numerose edizioni, e divenne noto nei paesi di lingua tedesca come il Kochbuch, libro di cucina. Si intuisce che si trattava di una cucina tutta particolare, che forniva all'industria germanica dei coloranti una serie di reazioni sui derivati aromatici di carattere assolutamente generale, utili in fabbrica e in laboratorio. Molti di questi eccellenti risultati furono raggiunti aggiuggendo un pizzico di rame in polvere, o di un suo sale. Dal numero di queste reazioni si ha proprio l'impressione che il Kuchenchef Gattermann te­nesse sempre a portata di mano certi barattoli di "spezie" catalitiche.

 

Cento fatti, dieci teorie, una parola

Come molti termini dei dialetti scientifici, la parola catalisi ha un preciso atto di nascita, "stilato" nel 1835 da Berzelius. Ma già al momento della proposta dello scienziato svedese, la nuova parola copriva una vasta area di fatti chimici, e sottintendeva un buon numero di ipotesi esplicative.

Le prime indicazioni precise sulla particolare attività di certe sostanze cominciarono ad apparire nella letteratura chimica nel periodo in cui si andava affermando il paradigma stechiometrico, che imponeva relazioni ben precise fra le quantità dei reagenti e dei prodotti. Alcuni resoconti riguardavano la conversione di sospensioni d'amido in liquidi zuccherini ad opera di acidi diluiti, i quali acidi che venivano ritrovati invariati al termine della reazione (G. Kirchoff, 1812). Altri rapporti assicuravano che la stessa reazione poteva essere attuata mediante un fermento, ottenuto dal malto; è in riferimento a questo fenomeno che T. de Saussure propose davanti alla Royal Society (1818) un'importante congettura: "il glutine (gluten, in realtà la diastasi) unendosi all'amido, non sembrerebbe far altro che accelerare una decomposizione che quest'ultimo avrebbe subito più tardi senza questa influenza". La diastasi venne poi isolata (e così chiamata) da A. Payen e J.F.Persoz nel 1833. Essi trattarono l'estratto di malto con alcool, ottenendo un precipitato amorfo, bianco e solubile in acqua. Dopo averlo riprecipitato con alcool, iduechimici francesi scoprirono che questa sostanza attiva era in grado di liquefare rapidamente l'amido.

Molte ricerche (anche queste seguite con attenzione da Berzelius) ebbero inizio dalla scoperta di J.W. Döbereiner secondo cui un getto di idrogeno si accende ali 'aria quando viene indirizzato su una spugna di platino (1823). Il chimico tedesco suppose che l'azione fosse elettrica, con la formazione di una coppia voltaica fra platino e idrogeno; questo, divenuto estremamente positivo attraeva l'ossigeno con cui si combinavo facilmente. L'attività della spugna di platino fu "popolarizzata" dalla costruzione di parecchi modelli di "accendino" basati sul fenomeno scoperto da Döbereiner e fu inclusa da M.Faraday in una sua ricerca "Sul potere dei metalli, e di altri solidi di indurre la combinazione dei corpi gassosi" (letta davanti alla Royal Society nel gennaio"! 834). Nella comunicazione Faraday si riferisce ai lavori del medico vicentino Ambrogio Fusinieri (1773-1853); questi come "causa delle combustioni di sostanze gassose per mezzo delle superficie di alcuni metalli" aveva suggerito - fra il 1823 e il 1824 - che si formasse uno strato solido della sostanza combustibile, che pur rimossa dalla stessa combustione veniva continuamente ricostituita. Faraday interpretò il suggerimento di Fusinieri, asserendo che i solidi esercitano una particolare attività sui gas attirandoli così che "essi sono tratti in associazione, e ciò talvolta porta alla combinazione dei corpi soggetti simultaneamente a questa attrazione".

Un terzo filone di esperienze, unificato da Berzelius nel concetto di catalisi, riguardava la preparazione dell'etere solforico. Fino alle ricerche pubblicate nel 1934 da E. Mitscherlich (1764-1863) si era pensato che la funzione dell'acido solforico, notoriamente avido di acqua, fosse quella di disidratare l'alcool. Mitscherlich usò acido solforico così diluito a una tempera­tura di reazione così alta che distillava una miscela di etere e acqua; l'acido assumeva quindi una nuova funzione, che il chimico di Berlino generalizzava immediatamente: "Prese da sole queste sostanze (amido, zucchero, alcool, urea, acqua ossigenata, ecc.) non subiscono cambiamenti, ma questi hanno luogo immediatamente ad una determinata temperatura con l'aggiunta di quantità molto piccole di un fermento, che qui è la sostanza di contatto (kontact-Substanz).

Da questa ultima citazione risulta evidente che anche le fermentazioni erano entrate nell'orbita dei fenomeni che Mitscherlich chiamò "di contatto", e si comprende quindi come Berzelius (1779-1848) venisse a trattare di questa classe di fenomeni nel suo rapporto annuale all'Acca­demia delle Scienze Svedese in un capitolo intitolato: "Qualche idea su una forza non ancora notata, attiva nella formazione di composti organici nella natura vivente". Il richiamo alla lebenden Natur già nel titolo sembra collocare l'autore svedese in una precisa linea di pensiero, ma il testo non conferma del tutto l'adesione di Berzeluis al vitalismo: "È dimostrato che molti corpi, semplici e composti, sia allo stato solido che disciolti, hanno la proprietà di esercitare un'influenza (Einfluss), completamente diversa dall'affinità chimica ordinaria, mediante la quale producono un cambiamento [chimico] senza che sia necessario che vi prendano parte. È questa una nuova forza nella natura organica e inorganica [non] indipendente dalle relazioni elettrochimiche della materia". Ed ecco il battesimo: "la chiamerò forza catalitica dei corpi, e catalisi la decomposizione che essa produce". Va da sé, conoscendo la mentalità divergente degli scienziati, che la forza catalitica di Berzelius non fu unanimamente accettata.

Proprio nello stesso anno 1835 in cui Berzelius propose l'inedita "forza catalitica", la teoria della condensazione di Faraday fu criticata da W. C. Henry, che le oppose una nuova teoria che possiamo definire "dei composti intermedi". Riferendosi ai metalli ossidabili Henry sostenne che gli "ossidi" di questi metalli [...] causano una combinazione dell'idrogeno, aggiungendo il loro ossigeno a quell'elemento, e ricombinandosi istantaneamente con un nuovo ossigeno atmosferico". Qualche anno dopo, quando la posizione di Berzelius era ben nota, De la Rive estese la teoria di Henry allo stesso platino.

In ogni caso, per quanto riguarda la generalità dei fenomeni interpretati, la teoria di Berzelius, che la catalisi era dovuta ad una variazione delle affinità in gioco fra o dentro le molecole dei reagenti, non ebbe seri concorrenti per tutto l'ottocento. Ciò che mutò profondamente nei due ultimi decenni del secolo fu la capacità di descrivere e - in parte - di controllare l'andamento delle reazioni chimiche in quanto tali. Questo avvenne sia in campo teorico, con lo sviluppo della termodinamica chimica, sia nella pratica industriale, con l'affermarsi di importanti processi catalitici. Mentre tornerò sugli aspetti industriali della catalisi nella prossima sezione, ora debbo almeno ricordare gli Études de dynamique chimique pubblicati da van't Hoff nel 1884 e le Recherches sur les equilibres chimiques di Le Chatellier (1888). Nel 1889 Arrhenius sviluppava gli studi di van't Hoff sulla dipendenza delle costanti di equilibrio dalla temperatura ed introduceva il concetto di energia di attivazione; nel 1894 infine, W. OstwaId (1853-1932) definiva la catalisi come "l'accelerazione (Beschleunigung) di un processo chimico lento per la presenza eli una sostanza estranea", probabilmente "non necessaria di per sé alla reazione. Il secolo si chiuse con definizioni della catalisi di van' t Hoff e di Nernst (1898) analoghe a quelle di Ostwald, e cioè basate interamente sulla variazione della velocità di reazione. Così, malgrado gli indubbi progressi nella descrizione fenomenologica, quando Ostwald scrisse la sua Schule der Chemie (1903) "non aveva alcuna della teoria della catalisi, e propose analogie superficiali; il catalizzatore agisce come l'olio in una macchina, e come una frusta su un cavallo stanco". Quest'ultimo giudizio di Partington appare ironico, se visto alla luce del premio Nobel assegnato ad Ostwald nel 1909 per i suoi studi sull'equilibrio chimico e la catalisi.

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