Luigi Cerruti: La fissazione dell'azoto, ovvero l'ambiguità della scienza

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Il pane dall'aria

 

 

 

 

Ogni reazione chimica pone dei particolari problemi se deve essere attuata su scala industriale. Talvolta a questi problemi se ne aggiungono altri, intrinseci alla reazione stessa, non dipendenti dalla difficoltà di trasferire nella produzione effettiva l'efficienza e i costi degli apparati di laboratorio. La sintesi dell'ammoniaca dagli elementi impone la ricerca di una riconciliazione fra esigenze opposte. Infatti, quando la reazione 

 

                                                                                                         N2 + 3H2 <-> 2NH3

 

si sposta verso destra, e si forma ammoniaca, si ha anche produzione di calore; con altre parole il processo di formazione dell'ammoniaca è esotermico e se la temperatura del sistema viene elevata si va verso la dissociazione dell'ammoniaca piuttosta che verso la sintesi. D'altra parte la velocità con cui viene raggiunto l'equilibrio, e con cui si ottiene quindi la massima quantità possibile di ammoniaca a partire dagli elementi, diventa apprezzabile solo ad alta temperatura. Così i termini della questione sono posti: il processo è realizzabile solo ad alta temperatura, e in queste condizioni la frazione di ammoniaca formata è trascurabile. Si può (e si deve) tuttavia agire su un altro parametro: un incremento della pressione favorisce fortemente la formazione di ammoniaca, pur creando, nello stesso tempo, un serio problema tecnico. 

 

Il mondo con cui si giunse a formulare con chiarezza il problema della sintesi dell'ammoniaca e quello con cui si arrivò a risolverlo in laboratorio, e in fabbrica, costituiscono due capitoli, distinti, della storia della scienza. Ad essi rivolgeremo ora tutta la nostra attenzione.

 

Le vicende 'moderne' della sintesi dell'ammoniaca cominciano nel 1901 con i tentativi compiuti da Le Chatelier, che lavorò su entrambi i fattori su indicati, temperatura e pressione. Un'esplosione interruppe le esperienze del chimico francese; egli affidò solo ad un brevetto le sue conclusioni, che rimasero sepolte nel grande mare della letteratura scientifica. Ma come si è già detto più volte, la gara era in pieno sviluppo, nei laboratori e nell'industria. Due imprenditori viennesi, i fratelli Margulies, interessarono alla sintesi dell'ammoniaca un chimico-fisico dell'Università di Karlsruhe, Fritz Haber; questi accettò la consulenza e nel 1904 iniziò lo studio dell'equilibrio della reazione (1). Nella prossima sezione vedremo che Haber (aveva allora 36 anni) si era conquistata una solida fama e reputazione nel campo della chimica-fisica pura e applicata. In un articolo del 1905, prima di esporre i risultati della ricerca, esplicita l'origine del suo interesse: "I signori Margulies mi hanno posto il quesito se dia qualche probabilità di successo la ricerca di un metallo, la cui capacità di formare nitruri e indruri con azoto e idrogeno possa essere applicata alla preparazione dell'ammoniaca." Tuttavia a monte di una possibile risposta sul meccanismo di intervento e sulla natura di uno specifico catalizzatore, vi è il problema della determinazione dell'equilibrio della reazione: sappiamo infatti che la presenza di un catalizzatore non può avere altro effetto (se l'ha) che quello di accettare il raggiungimento di determinate proporzioni tra reagenti e prodotti. Se ad una certa temperatura la frazione di NH presente nella miscela d'equilibrio è molto bassa, non c'è 'santo chimico' che possa interecedere a favore dell'industriale. Haber quindi ha privilegiato questo aspetto della questione, cercando, prima di tutto, una risposta di valore tecnico, attraverso la determinazione dell'ordine di grandezza della costante d'equilibrio della reazione. Con questo obiettivo limitato, Haber lavorò a pressione ambiente, rinunciando a lavorare ad alte pressioni per evidenti ragioni di semplicità operativa; i risultati furono del tutto deludenti: a 1020 C solo ventiquattro molecole su centomila non si decompongono. In conclusione: "... dall'inizio del calor rosso in avanti nessun catalizzatore può ottenere più che tracce di ammoniaca dalle miscele di gas più adatte, se si lavora a pressione normale ... ed anche pressioni molto elevate il punto di equilibrio rimane costantemente sfavorevole".

 

Data questa risposta sostanzialmente negativa, Haber si rivolgeva ad altri problemi. La storia era però tutt'altro che chiusa; un altro grande scienziato, Walter Hermann Nernst (1864-1941) si incaricò di riportarlo con durezza a riconsiderare il problema della sintesi dell'ammoniaca. Nel 1906 Nernst formulò il suo teorema che offriva la possibilità, a lungo cercata, di calcolare le costanti di equilibrio di una reazione a qualsiasi temperatura. Ovviamente si impegnò nella verifica della teoria controllando in modo esaustivo i dati della letteratura che potessero confermare le sue previsioni. Nessun'opera pubblicata si prestava meglio del trattato che Haber aveva dato alle stampe l'anno precedente (1905) sulla termodinamica delle reazioni gassose di importanza tecnica; malgrado fosse esplicitamente rivolto all'ambiente industriale, il libro di Haber conteneva la più approfondita trattazione del problema dell'equilibrio fatta prima che Nernst formulasse la sua ipotesi sui valori limite del 'lavoro utile' e della 'tonalità termica'. Con sorpresa si accorse che i dati sull'equilibrio della reazione di sintesi dell'ammoniaca erano assai lontani da quelli calcolati. Nernst si accinse allora a verificare l'esattezza dei valori forniti da Haber e scelse di lavorare ad alte pressioni (circa 50 atmosfere), per favorire la formazione di maggiori quantità di NH3 e diminuire così l'errore sperimentale nella determinazione del prodotto di reazione. Al termine delle esperienze la situazione per quanto riguarda la percentuale di NH3 formata a 1000 C era la seguente: 

 

teoria di Nernst:  0,0045%    misure di Nernst:  0,0032%    misure di Haber:   0,0120% 

 

I risultati di Nernst erano quattro volte più 'pessimisti' di quelli di Haber. Questi fu informato della discrepanza con una lettera di Nernst nell'autunno del 1906. Il guanto di sfida era gettato. 

 

Haber si rimise al lavoro con Le Rossignol (un inglese di Jersey) per determinare un nuovo valore della costante di equilibrio. I metodi analitici che poteva ora utilizzare erano molto migliorati, e il nuovo valore così ottenuto fu di 0,0048%, in accordo con la teoria e con il valore del limite inferiore trovato nelle precedenti esperienze, quando aveva optato per il limite superiore, 0,0120%, incriminato da Nernst con i suoi calcoli. I nuovi risultati furono avviati alla pubblicazione, ma prima che questa avvenisse lo scontro fra i due scienziati divenne pubblico e clamoroso.

 

Alla riunione del 1907 della società di chimica-fisica tedesca, la Bunsen Gesellschaft, Nernst espose i dati ottenuti lavorando ad alta pressione e fece riferimento ai valori di Haber del 1905, affermando che "la grande differenza" trovata in questo caso "fra il calcolo e l'esperienza era dovuta ad una determinazione errata dell'equilibrio". Haber prese per primo la parola nella discussione, spiegò 'origine dell'errore commesso precedentemente e fornì i nuovi, accurati, valori. Essi tuttavia differivano ancora da quelli ottenuti sperimentalmente da Nernst: la polemica diretta era inevitabile. Haber era in posizione debole, avendo lavorato ancora a pressione ambiente e quindi su piccole quantità di ammoniaca, e Nernst ebbe buon gioco ad infierire. Una rilettura della discussione non può non suscitare l'impressione che abbia voluto strafare; ecco le parole con cui respinge gli ultimi dati di Haber: "L'attuale differenza è comunque molto piccola in confronto con i risultati precedenti del signor Haber, e tuttavia vorrei suggerire che il Prof. Haber, invece del suo metodo già applicato in passato, che ha dato valori così incerti, usi altresì una tecnica che, per i grandi rendimenti, dia valori realmente precisi". Ignorando le proteste di Haber, Nernst conclude con una delle accuse più gravi che potevano essere elevate contro un chimico tedesco d'allora, quella di aver dato degli orientamenti sbagliati all'industria. Non si può fare a meno di constatare (dice con tono 'oggettivo') che: ".. secondo i dati decisamente sbagliati di Haber si è finora accettato che si potesse realmente pensare ad una preparazione sintetica dell'ammoniaca da idrogeno e azoto. Ma la situazione è molto più sfavorevole, in quanto i rendimenti sono quasi tre volte più piccoli di quello che ci si aspettava". 

 

Sono colpi che lasciano il segno, ma Haber non era certo uomo da perdersi d'animo; anche perchè il suo istituto di Karlsruhe si stava attrezzando per le tecniche di sintesi ad alta pressione sotto la guida  di Le Rossignol. Nel 1908 Haber e Le Rossignol lavoravano già a 200 atmosfere di pressione, ed indagavano sistematicamente le proprietà di possibili catalizzatori. Dopo parecchi tentativi con diverse sostanze, fra cui l'osmio, scartato perchè troppo raro, un nuovo apparecchio con catalizzatore all'uranio raggiungeva così rapidamente l'equilibrio (a 550 C) che l'ammoniaca poteva essere liquefatta in quantità per semplice raffredamento della miscela di reazione. Con successivi perfezionamenti lo strumento di laboratorio si trasformò in un vero e proprio impianto pilota. A questo punto Haber si mosse in due direzioni: la rivincita scientifica e il successo economico-tecnologico.

 

In un articolo di importanza storica apparso il 10 aprile 1908 Haber e Le Rossignol confermavano con la nuova tecnica i dati già letti davanti alla Bunsen Gesellschaft e dimostravano che i valori di Nernst erano errati, in quanto non era mai riuscito a raggiungere l'equilibrio nella miscela di reazione. L'apparecchio che presentavano al pubblico scientifico mondiale era la materializzazione delle speranze di una fissazione economica dell'azoto atmosferico. Malgrado questo, gli autori indicavano nitidamente, in chiusura d'articolo, lo stimolo ricevuto dagli sviluppi della teoria: "La determinazione precisa dell'equilibrio ha assunto un'importanza completamente diversa per gli sviluppi teorici di Nernst. Appare oggi insostenibile un'incertezza sperimentale quale quella che, per l'esiguità delle quantità di ammoniaca da determinare a pressione normale, si poteva accettare fintantochè si trattava di determinare i limiti approssimativi nei quali potesse aver successo una sintesi tecnica dell'ammoniaca. Ci siamo quindi impegnati al massimo nel raffinamento delle determinazione". Molto potrebbe essere detto a commento di un simile impegnativo riconoscimento, ma dobbiamo affacciarci sul secondo versante delle ricerche di Haber, quello tecnologico. Per mettersi con le spalle al sicuro, egli aveva chiesto una serie di brevetti a partire dall'ottobre 1908, mentre nel frattempo prendeva contatto con la più importante impresa chimica tedesca del tempo, la BASF.

 

Questa era già stata in rapporto con Haber per il perfezionamento del processo di processo di produzione dell'ossido d'azoto con l'arco elettrico. Ma quando il chimico di Karlsruhe si dedicò alla sintesi dell'ammoniaca dagli elementi, il gruppo dirigente della BASF mantenne un atteggiamento assai scettico. Su di esso influivano parecchie delusioni. Una proposta di brevetto, avanzata da Wilhelm Ostwald, il principe dei chimico-fisici tedeschi, era stata sottoposta a controllo; Carl Bosch (che ritroveremo più oltre) eseguì le misure, ma le intuizioni di Ostwald si dimostrarono infondate. Così quando Carl Bosch e Alwin Mittasch si recarono il 2 luglio 1909 nel laboratorio di Haber non si aspettavano miracoli. Questi, per altro, non vennero subito: l'apparecchio si rifiutò decisamente di funzionare fino al pomeriggio, e nel frattempo la delegazione della BASF si era dimezzata, ridotta al solo Mittasch. Finalmente l'ammoniaca liquida cominciò affluire: Mittasch, impressionato, poteva tornare a Ludwigshaven con la lieta novella! La decisione di andare avanti fu presa rapidamente, e dopo quattro anni iniziava la produzione nello stabilimento di Oppau, nuovo di zecca: come si scrisse allora, si era cominciato a ricavare il 'pane dell'aria'.

 

 

 

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