4. Chimica e chimica-fisica della struttura, 1918-1945

 

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4.0 Il periodo

Da un osservatorio italiano, come il nostro, o anche mitteleuropeo, il periodo presenta un contrasto stridente, addirittura tragico, tra le condizioni miserabili della democrazia e del rispetto dei diritti umani

in varie parti del mondo (compresi gli Stati Uniti) e il fiorire splendido di nuove discipline chimiche, e di nuove applicazioni industriali (quest'ultime anche in Italia). Per quanto riguarda la nascita di nuovi indirizzi di ricerca mi soffermerò sulla chimica organica fisica, sulla chimica quantistica e sulla chimica macromolecolare. Dedicherò poi qualche attenzione ad alcuni sviluppi della biochimica e della  chimica fisica, la cui  crescita fu favorita dalla messa  punto di nuove tecniche strumentali.

4.1 Chimica organica fisica

È negli anni fra il 1924 e il 1926 che va posta l'origine di alcuni modi di pensare la reattività in chimica organica, modi che diventeranno fondamentali nella chimica organica fisica. Il processo di formazione di questi concetti fu accelerato da una dura polemica che vide R.Robinson fronteggiare gli attacchi di un Ingold petulante e impreciso. Dopo che Robinson ebbe descritto gli effetti di mobiltà elettronica, assegnando loro anche le 'frecce' che tuttora li caratterizzano, Ingold con un voltafaccia improvviso si impadronì della teoria, e a partire dal 1926 se ne fece paladino.

Nel  1934  C.K. Ingold pubblica sulle Chemical Reviews i Principles of an Electronic Theory of Organic Reactions, un lungo saggio che per molto tempo sarà il vangelo degli adepti della nuova disciplina. Negli anni 1930 Ingold e il suo partner Edward Hughes studiano mediante tecniche cinetiche i meccanismi di reazione, formulando la tipologia delle sostituzioni nucleofile ed elettrofile. Il contributo complessivo di Ingold è di livello talmente alto da rendere (quasi) incomprensibile il suo accanimento contro qualsiasi avversario, anche di poco conto, e nel cancellare ogni traccia di Robinson nel passato della disciplina. Un aspetto di grande rilievo epistemologico dell'impresa conoscitiva condotta da Robinson e Ingold è che essa si realizzò negli stessi anni in cui nasceva e fioriva la meccanica ondulatoria. La totale indipendenza delle procedure conoscitive di Robinson, Ingold e Hughes dalla fisica quantistica è una della massime testimonianze dell'autonomia epistemologica della chimica.

D'altra parte la chimica organica fisica non fu esclusivamente una creatura inglese, né si interessò della reattività organica solo dal punto di vista meccanicistico. È sufficiente ricordare il contributo dell'americano L.P.Hammett, che nel 1940  pubblica una Physical Organic Chemistry, il primo testo che porta questo titolo e che dà una panoramica completa della nuova disciplina.

4.2 Chimica quantistica

La nuova fisica dei quanti nacque a partire dal 1925 dai lavori di Heisenberg, Schrödinger, Born, Dirac, Bohr & C. Era inevitabile che i fisici incominciassero ad interessarsi di sistemi molecolari. Il primo contributo importante venne nel 1927, quando J. Robert Oppenheimer scrisse la sua tesi di dottorato a Göttingen, sotto la guida di Max Born. Dalla loro collaborazione ebbe origine quella che è universalmente chiamata 'approssimazione di Born - Oppenheimer'. Nello stesso anno 1927, Walter Heitler e Fritz London  pubblicavano sulla Zeitschrift für Physik il primo calcolo approssimato riferito ad un legame chimico. Ovviamente si trattava della molecola più semplice, quella di idrogeno; l'articolo di Heitler e London fu all'origine della trattazione detta del 'legame di valenza'.  Fra il 1927 e il 1929, F. Hund in Germania e R. S. Mulliken negli Stati Uniti avviano quella parte della teoria chimica quantistica che sarà detta (da Mulliken) degli 'orbitali molecolari'. Alla teoria degli orbitali molecolari contribuì anche l'inglese J. E. Lennard-Jones, e nel 1935 Mulliken definì il metodo come linear combination of atomic orbitals (LCAO).

Un rapporto diretto con la concezione chimica del legame, e con il modello di Lewis, si ha nel lavoro di L. Pauling  a proposito della direzionalità della distribuzione di densità di carica, ottenuta mediante l'ibridazione degli orbitali di legame. I contributi di Pauling in questo campo cominciarono a partire dal 1931; nello stesso anno, separatamente, la medesima proposta venne fatta J. C. Slater, un altro teorico americano.

Date le immense difficoltà di calcolo lo studio quantistico della reattività dovette attendere qualche anno prima che fosse intrapreso effettivamente, almeno su un sistema modello. Il calcolo delle superfici di energia potenziale fu proposto da London nel 1928, ma solo nel 1931, l'americano H. Eyring e l'ungherese M.Polanyi, lavorando nel laboratorio berlinese di Fritz Haber, calcolano la superficie di potenziale per il sistema H2 + H, in cui una molecola di para-idrogeno può trasformarsi in una molecola di orto-idrogeno. Il loro lavoro comune fu pubblicato sulla Zeitschrift für Physikalische Chemie. In quel periodo Polanyi sviluppa il concetto di stato di transizione, che matura nella fusione fra chimica quantistica e meccanica statistica. Nel 1941 S. Gladstone, K. J. Laidler e Eyring pubblicarono The Theory of Rate Process, un testo presenta una trattazione sistematica della teoria dello stato di transizione e di molte sue applicazioni. A mio parere la teoria delle velocità assolute di reazione è una delle più belle, nel senso estetico del temine, di tutta la chimica.

 

         Prima di concludere questo accenno allo sviluppo della chimica quantistica vorrei allontanare la possibile impressione che tutto il cammino dei teorici fosse lineare e progressivo. Da una parte Pauling (di riflesso anche Ingold) fu a lungo intrappolato nel concetto di 'risonanza' privo di qualsiasi fondamento fisico, dall'altra il suo principale 'avversario' teorico, R. S. Mulliken, nel 1931 giunse a scrivere: “il fatto che gli elettroni di valenza quasi sempre si presentino a coppie nelle molecole sature sembra, dopo tutto, che non abbia nessuna connessione fondamentale con l’esistenza del legame chimico”.

Mulliken era esplicitamente riduzionista, ma la presunzione di quanti volevano ‘ridurre’ la chimica alla fisica, o alla chimica-fisica, è rimasta nel regno del wishful thinking. In realtà l’autonomia epistemologica della chimica non è dovuta a pretese disciplinariste dei chimici, ma alla complessità del livello ontologico di riferimento, che impone l’uso di concetti -come quello di struttura-  che  sono irrimediabilmente indigeribili dalla meccanica quantistica

4.3 Chimica macromolecolare

Consideriamo gli anni che delimitano la formazione del primo nucleo concettuale della chimica organica fisica da parte di Robinson e la sistemizzazione da parte di Ingold: essi vanno dal 1926 al 1934. Nello stesso lasso di tempo si costituisce la chimica quantistica e, come vedremo fra un momento, si afferma la chimica macromolecolare. È evidente che stiamo contemplando la prospettiva temporale con lo sguardo dello storico, un tipo di studioso che spesso assume pose da semi-dio, in grado di ricostruire il passato a sua immagine e somiglianza. Ma anche assestandoci su un più compassato atteggiamento laico, di chi sa di raccontare una storia, quei sette-otto anni appaiono straordinari e non più vissuti dalla nostra disciplina nel resto del secolo. (Su ricostruire e raccontare tornerò nelle conclusioni).

         La fondazione della chimica macromolecolare è dovuta interamente all'opera di un chimico organico tedesco. All'inizio degli anni 1920 Hermann Staudinger cominciò ad interessarsi alla struttura di sostanze che i suoi colleghi esiliavano nel campo della Schmirenchemie, della chimica sporca. Si trattava di sostanze costitutive di materiali naturali di enorme importanza come il caucciù e la cellulosa. La teoria standard all'interno della quale venivano considerate le strutture di queste sostanze era la teoria micellare, secondo la quale le loro proprietà colloidali erano dovute all'aggregazione in micelle di molecole semplici, addensati in una micella a causa di valenze residue. Staudinger, a dire il vero, era un fondamentalista, ossia credeva nell'efficacia esplicativa assoluta della teoria della struttura  in chimica organica, una teoria che lui battezzava 'di Kekulé'. Le 'valenze parziali' gli parevano pure invenzioni. Nel 1922 ottenne l'idrogenazione completa del caucciù. Le nuove molecole non potevano più essere 'tenute insieme' da valenze parziali perché non esistevano più doppi legami, e tuttavia mantenevano le proprietà colloidali del caucciù. Questo lavoro, pubblicato sugli Helvetica Chimica Acta certifica la nascita della parola Makromolekel.

Le tesi di Staudinger furono respinte unanimemente dai chimici tedeschi. Nel 1926, ad un importante congresso che rimase impresso nella memoria di tutti i partecipanti, Staudinger si trovò completamente isolato. Fra i suoi avversari va citato Hermann Mark, allora uno dei migliori strutturisti con i raggi X. Mark era convinto che le sostanze studiate da Staudinger non erano affatto 'macromolecolari' perché i dati ottenuti con la (relativamente) nuova tecnica röntgenografica indicavano celle elementari delle dimensioni usuali,  capaci di ospitare solo molecole 'normali'.

Non sfugga al Lettore il contrasto fra i risultati di una tecnica fisica avanzata, mal interpretati, che hanno il sopravvento su altri dati, interpretati correttamente ma ottenuti con una pratica chimica tradizionale. Va anche detto che Mark era uno scienziato di punta, che corresse a tempo debito il suo 'errore', essendo stata raggiunta la conclusione che la periodicità di una cella elementare minima mimava la ripetizione del monomero nella catena del polimero. Se poi ci spostassimo sul lato 'esterno' della storia potremmo seguire Mark che dopo essersi rifugiato in Austria dalla Germania divenuta nazista, è costretto dall'Ancschluß a riparare negli Stati Uniti, dove diventa uno dei capi-scuola della chimica degli alti polimeri.

Riprendendo il filo del racconto, si deve anche osservare che Staudinger, malgrado il suo atteggiamento da gladiatore era tutt'altro che un lottatore solitario, dato che otteneva finanziamenti da tutte le principali imprese incluse nella mastodontica IG Farben. La sua vittoria accademica (e conoscitiva) fu certamente favorita dai paralleli sviluppi a livello di ricerca industriale che portarono alla produzione di massa del Buna S, un succedaneo accettabile del caucciù. La conquistata supremazia del pensiero macromolecolare fu suggellata nel 1932 dalla pubblicazione di Die hochmolekularen organischen Vebindungen, un volume collettaneo con cui la scuola di Staudinger diffondeva - finalmente - il verbo della nuova disciplina.

Il 'perfezionamento' della disciplina si ebbe nel 1935 quando W. H. Carothers e Staudinger si affrontarono ad una Faraday Discussion. Il confronto si realizzò su un tema specifico: il tipo di reazioni che poteva effettivamente dare delle 'vere' macromolecole. Mentre Staudinger, il fondamentalista, affermava che l'unica vera reazione di polimerizzazione era la reazione di addizione, Carothers, l'elegante pragmatista americano dimostrò che - malgrado tutto anche la condensazione permetteva di ottenere alti polimeri di qualità eccellenti.

         Carothers uscì vincitore dal confronto del 1935. Forse un fattore non secondario della sua ricurezza fu il successo nella preparazione dei primi campioni di nylon nella Du Pont, l'azienda in cui lavorava lo scienziato americano. Può essere utile menzionare le tappe principali del processo di ricerca e sviluppo che portò alla produzione del nylon, la scoperta più importante di Carothers. Nel 1928 iniziarono le ricerche sulle reazioni di condensazione. Nel 1932 Carothers ottenne i primi risultati significativi, almeno per quanto riguardava un possibile sviluppo produttivo. Nel 1935 Carothers 'scopre' la formula del nylon, nel 1937  sono richiesti i relativi brevetti e costruito l'impianto pilota. Nel 1939 fu avviata la produzione, che durante tutta la guerra trovò il principale sbocco nella fabbricazione di paracadute.

Segue