I grandi risultati della chimica dell'Ottocento

 

 

 

 

 

L’uso della corrente elettrica generata con la pila di Volta aveva portato nuove conoscenze, ma fu il chimico inglese Humphry DAVY 1778-1829 a dare una nuova svolta alla scoperta ed isolamento di nuovi elementi. Alcuni composti che venivano considerati elementi perché nessuno era stato in grado di separarli nei loro costituenti vennero sottoposti all’elettrolisi. Dapprima i risultati non furono incoraggianti perché condotti in soluzione acquosa, ma Davy ebbe l’idea di sottoporre all’elettrolisi i materiali fusi, cioè senza acqua. Riuscì con questa tecnica ad isolare il Potassio, poi il Sodio, e con alcuni accorgimenti suggeriti da Berzelius anche il Magnesio, lo Stronzio, il Bario e il Calcio.

Tra le altre cose dimostrò che il gas verdastro isolato da Scheele era un elemento e propose di chiamarlo Cloro; dimostrò inoltre che HCl pur essendo un acido forte non aveva ossigeno nella sua composizione, smentendo la teoria di Lavoisier in merito all’ossigeno come generatore di acidità.

 

Il suo assistente Michael FARADAY 1791-1867 proseguì nei suoi lavori diventando il più grande elettrochimico, sue sono le leggi dell’elettrolisi e le definizioni impiegate. Nel 1832 enuncia le due leggi sull’elettrolisi, la prima afferma che la quantità di sostanza depositata all’elettrodo è proporzionale alla corrente passata, la seconda afferma che il peso liberato di metallo da una certa quantità di corrente è proporzionale al suo peso equivalente. Le entità che trasportavano corrente furono chiamati  ioni” (viandanti), quelli diretti verso l’anodo anioni, quelli diretti verso il catodo cationi.

Nel 1810 la chimica inorganica è già ben avviata, ci sono ancora delle caselle vuote ma vengono riempite man mano con le nuove conoscenze. La chimica organica nasce e segue una strada parallela fino al 1860-70, poi si riuniscono alla fine della prima guerra mondiale.

 

Gli sviluppi della chimica organica

 

La prima differenziazione tra  chimica organica ed inorganica fu proposta da Berzelius dividendole tra sostanze legate alla vita o meno.

 

Le prime analisi organiche corrette sono eseguite da Louis-Jacques THENARD  1777-1837 e Gay-Lussac, che mettono a punto un sistema di combustione con KClO4 e raccolta dei gas e fissaggio dei gas su varie componenti, sistema poi migliorato da Liebig che utilizzò ossido di rame come agente ossidante. Con un sistema di assorbimenti differenziato si poteva determinare anche l’azoto.

 

All’analisi organica si dedicano molti chimici dell’epoca e si riesce in breve tempo ad identificare la composizione di molte sostanze organiche. In Francia Jean-Baptiste DUMAS 1800-1884 è il successore di Gay-Lussac, 'governa' la chimica francese dal 1830 al 1855 (assegna le cattedre). All’inizio accetta Avogadro, poi lo rifiuta preferendo Prout, lavora su misure di densità dei vapori e sui pesi atomici. E’ noto per gli studi sulla struttura chimica e in particolare per la teoria dei tipi proposta da Laurent, che prima appoggia poi rifiuta, seguendo l’opinione di Berzelius, per poi farla di nuovo suo quando la teoria prende piede.

 

In Germania c’è la scuola di Justus LIEBIG 1803 – 1873, chimico organico, e grande 'divulgatore' delle scienze chimiche. Dedicatosi allo studio della chimica agricola e animale, inventa il metodo per preparare l'estratto di carne; nel '40 si dedica alla chimica organica applicata alla fisiologia. Pone la chimica al centro delle attività produttive, es. fertilizzanti. All’inizio buon didatta poi trascura sempre più il laboratorio per le altre attività.

Mette a punto un sistema di combustione delle sostanze organiche con CuO meno pericoloso del KClO4; facile da usare accelera l’esecuzione delle analisi e la sua diffusione comporterà un notevole aumento degli studi organici.

Si identifica l’urea nelle urina degli animali e la necessità di K, P, N in agricoltura. Il  guano viene importato dal Cile per N, il K sotto forma di cloruso dalla Germania.

Fautore dell’idea di cibo sufficiente ed acqua pura per avere popolazioni sane, determina la riforma sanitaria in Inghilterra, anche se l’idea è 'sbagliata' (perché molte malattie derivano da germi) mette in moto un sistema poderoso che darà presto i suoi frutti.

 

Suo contemporaneo ed amico è Friedrich WÖHLER 1800-1882, allievo di Berzelius, che ottiene l’urea in laboratorio mentre cercava di preparare il tiocianato d’ammonio. E’ la prima sintesi di un composto derivante dagli esseri viventi. (Fa avanzare la teoria chimica contro la teoria vitalista). La difesa dei vitalisti fu il fatto che l’urea pur prodotta dagli organismi viventi era pur sempre un prodotto di scarto degli stessi, quindi poteva essere privo del principio vitalista.

 

Dopo questa prima sintesi, Hermann KOLBE 18818-1884, allievo di Wöhler, riuscì nella sintesi dell’acido acetico partendo da C, H e O, fu il colpo di grazia alla teoria vitalista .

Il chimico francese Marcelin BERTHELOT 1827-1907 affrontò la sintesi in maniera sistematica e riuscì a sintetizzare dozzine di composti chimici organici come l’alcol metilico, etilico, il metano, il benzene e l’acetilene.

 

Le conoscenze dei composti organici si stavano rapidamente accumulando (grassi, zuccheri, proteine) e sorsero immediatamente diversi problemi, come pochi elementi potessero dare così tanti composti a differenza della chimica inorganica? Come sostanze (Berzelius propone il nome di Isomeri) dalla formula bruta identica avessero comportamenti diversi? Come spiegare l’attività ottica di alcune sostanze?

 

Un primo approccio teorico per spiegare alcune domande viene da Charles GERHARDT 1816-1856 e Auguste LAURENT 1808-1853. I due lavorano sempre assieme, hanno intuizioni felici sui pesi atomici. Gerhardt attribuisce all'O non 6 ma 12, e deduce che il C non ha 6 come peso atomico ma 12, attraverso esempi di circa 30 reazioni in cui alla destra compaiono sempre due molecole H2O, due molecole di CO2, due molecole di NH3; il benzene che scrivevano C12H10H2, diventa correttamente C6H6 perché le due molecole sono superflue, dimezzando di conseguenza il P.A. del carbonio.

Studiano a lungo e sintetizzano le anidridi degli acidi.

 

Sono contrari alla teoria dualistica di Berzelius - con cui condividono però la necessità di reimpostare la chimica organica con un nuovo sistema unitario. Sono noti per l'impostazione chimica basata sugli omologhi, una serie di composti chimici che definisce come appartenenti allo stesso tipo.

Dalla correlazione deille temperatura di fusione e dei pesi molecolari si comincia a parlare di serie omologhe, (di catene di C si parlerà dopo 13 anni).

Nelle serie omologhe aumenta in successione il numero di CH2.

Serie isologhe: stesse caratteristiche chimiche ma diversa formula, ac. Acetico ed ac. Benzoico.

Serie eterologhe: stesso numero di atomi di carbonio ma diverso comportamento, alcol etilico ed ac. Acetico.

Lavorando su reazioni di sostituzione, giungono ad un duro scontro con Dumas e Berzelius sulla teoria elettrochimica che verrà abbandonata; propongono una legge si sostituzione, un equivalente per un equivalente, indipendentemente dal carattere elettrochimico positivo o negativo degli elementi in questione

Berzelius rifiuta questa teoria per gli stessi motivi per cui rifiuta Avogadro, sono in contrasto con la sua teoria del dualismo elettrochimico.

 

Un altro problema di grande rilevanza all'epoca è l’esistenza di isomeri, che comporta diverse distribuzioni degli atomi all’interno della molecola.

 

Berzelius sosteneva che le molecole organiche si formavano attraverso “radicali organici” che si comportavano proprio secondo la teoria dualistica, la scoperta del CN- era in accordo questa ipotesi.

La scoperta dei derivati del radicale benzoico  era sempre in linea.

Berzelius sosteneva che era impossibile sostituire in una molecola un sostituente elettropositivo con uno elettronegativo e viceversa, senza alterare la sostanza. Fu proprio Dumas a sostituire 3 H con 3 Cl nell’acido acetico. Berzelius negò l’evidenza e contrastò pesantemente Dumas e Laurent.

 

Laurent affermò che le sostanze organiche erano formate da un nucleo e da radicali, e che le molecole organiche potevano suddividersi per famiglie o tipi. Queste contetture si trasformarono in teoria ad opera di diversi chimici. Alexander WILLIAMSON 1824-1904 dimostrò che gli eteri potevano considerarsi come derivati da una base acqua collegata a  due radicali; Adolf WURTZ 1817-1884 fece lo stesso per le amine derivate da una base ammoniaca. Una diversa soluzione per questi problemi fu avviata da Edward FRANKLAND 1825-1899, chimico inglese, noto per gli studi sui composti metallorganici da lui stesso scoperti. Frankland propose la teoria della valenza degli atomi, ipotizzando che la valenza dell'azoto sia pari a 3 o a 5, ecc..

 

Il passo successivo fu fatto da August KEKULE’ 1829-1886 chenel 1858 associò il concetto di valenza alla struttura, ammettendo che i C potessero legarsi fra loro formando anche lunghe catene. Contemporaneamente il chimico scozzese Archibald COUPER 1831-1892 giunse alle stesse conclusioni; propose inoltre la simbologia del trattino per illustrare come si disponessero i legami tra i vari atomi.

 

Le formule di struttura così ottenute si confermarono immediatamente utili a  spiegare moltissime molecole organiche e i loro isomeri, un caso è quello dell’alcool etilico e del l’etere metilico proposto dal chimico russo Aleksandr Mihajlovich BUTLEROV 1828-1886 che appoggiò immediatamente questa soluzione di Kekulè e definì nel 1861 il concetto di struttura.

Rimaneva ancora il problema degli isomeri ottici. Louis PASTEUR 1822-1895, che divenne in seguito famoso per gli studi sulla fermentazione e per gli sviluppi di una teoria dell'immunità, dagli studi sulla cristallizzazione del tartrato di ammonio e sodio giunse a separare gli isomeri ottici sulla base dell’asimmetria dei cristalli. Ma se i cristalli potevano essere asimmetrici come potevano esserlo le molecole in soluzione? La risposta fu fornita audacemente da un giovane chimico olandese Jacobus Hendricus VAN’T HOFF 1852-1911 il quale propose la struttura tetraedrica dell’atomo di carbonio.

Fu il chimico tedesco Emil FISCHER 1852-1919 a determinare la piena accettazione di questa teoria studiando teoricamente la possibilità di isomerismo degli zuccheri semplici. Egli dimostrò che per ciascun zucchero erano possibili sedici isomeri ottici ripartibili in otto coppie. Il fatto che sperimentalmente si trovarono esattamente proprio questi isomeri fu una valida testimonianza al successo di questa teoria.

La struttura spaziale delle molecole fu poi utilizzata anche dai chimici inorganici come Alfred WERNER 1866-1919 per spiegare la teoria dei composti di coordinazione.

L’uso della chimica organica fu sempre più spinto all’isolamento di nuove sostanze naturali o all'ottenimento di nuove sostanze organiche per via chimica. Uno dei chimici pionieri, attento ai risvolti commerciali, fu August HOFMANN 1818 – 1896 chimico tedesco che lavorò molto in Inghilterra, scopre l’anilina dal distillato del catrame. Un allievo di Hofmann, William Henry PERKIN 1838-1907 scopre per caso un colorante a base anilina color porpora, facendo reagire l’anilina con bicromato; questo processo è ora chiamato degradazione di Hoffman. Successivamente Adolf BAEYER 1835-1917 sintetizza l’indaco causando il fallimento di grandi piantagioni inglesi e olandesi in estremo oriente; Carl GRAEBE 1841-1927 sintetizza l’alizarina, altro colorante naturale.

Ma i coloranti non furono gli unici composti organici d’interesse industriale, scoperte le vie di sintesi si ottennero medicinali, antibiotici,esplosivi, polimeri.

 

Christian SCHÖNBEIN 1799-1868 scopre la nitrocellulosa ed il suo potere esplosivo, James DEWAR 1842-1923 mette a punto un processo industriale più sicuro ottenendo la cordite, l’italiano Ascanio SOBRERO 1812-1888 scopre la nitroglicerina, esplosivo reso utilizzabile da Alfred NOBEL 1833-1896 assorbendola su farina fossile. Leo Hendrik BAEKELAND partendo dal fenolo e dalla formaldeide ottiene la bakelite.

 

La questione dei pesi atomici e il sistema periodico

 

Verso il 1830 si conoscono 55 elementi e cominciavano a sembrare un po’ troppi, e poi sorgeva la domanda: quanti ne mancano da scoprire, hanno un numero finito?

Una prima osservazione su una certa analogia fu fatta dal chimico tedesco Johan Wolfang DÖBEREINER 1780-1849 che notò come il Br aveva caratteristiche intermedie tra il Cl ed il I, tra cui un peso atomico posto proprio a metà.

Trovò poi un’analoga analogia per il Ca, Sr, Ba, e S,Se.Te., ma questo fatto non impressionò i chimici dell’epoca, tanti dubitavano anche dell’utilità dei pesi atomici e regnava ancora confusione tra pesi atomici, equivalenti e molecolari.

 

Nel 1860 si tenne il congresso di Karlsruhe che venne convocato proprio per far un po’ d’ordine.

Tra i delegati c’è un chimico italiano, Stanislao CANNIZZARO 1826-1910, che si rese conto come l’ipotesi di Avogadro permettesse di fare su problema almeno per i gas. Le sue idee furono ampiamente accettate e si apprezzò anche il lavoro di Berzelius sui pesi atomici.

 

Il sistema periodico e la scoperta di nuovi elementi

 

Accettata l’idea di Cannizzaro i chimici potevano cominciare a mettere in ordine gli elementi scoperti. Il primo tentativo fu di un chimico inglese John NEWLANDS 1837-1898 che disponendo gli elementi in ordine crescente di peso in sette colonne successive notò che le caratteristiche chimiche degli elementi sulle righe erano simili, e che le triadi viste in precedenza cadevano effettivamente nella setssa colonna.

 

Un lavoro simile, ma sfruttando anche i volumi atomici fu fatto da Lothar MEYER 1830-1895; ordinando i volumi molari in funzione dei pesi atomici notò una certa periodicità. In un certo periodo oltre al volume anche certe proprietà subivano le stesse oscillazioni.

Ma l’intuizione felice l’ebbe un chimico russo MENDELEV 1834-1907 che nel 1869-1872 considerò prioritario allo stesso peso atomico la valenza dell’elemento, così facendo alcuni elementi più pesanti precedevano quello più leggero, ma nel complesso si otteneva una tavola periodica degli elementi di grande interesse. Si accorse che la valenza aumentava e poi diminuiva all’interno di ciascun periodo.

Mendelev ebbe altri due meriti, il primo è che non costrinse i periodi a soli sette elementi, il secondo ancora più sensazionale è che lasciò dei buchi vuoti affermando che si trattava di elementi ancora da scoprire, anticipandone però le caratteristiche.

Chiamò questi elementi Eka-boro, Eka-alluminio, Eka-silicio. Il mondo della chimica rimase scettico.

 

Intanto però  Gustav Robert KIRCHOFF 1824-1887 eRobert  BUNSEN 1811-1899 (inventore del becco bunsen) costruirono il primo spettroscopio che permetteva una capacità di ricerca fino ad allora inimmaginabili. Nel 1860 trovarono il Cesio, nel 1861 il Rubidio.

Hermann KOLBE assistente di Bunsen diffonde il sistema di analisi spettroscopica.

Altri chimici utilizzarono lo spettroscopio e LECOQ 1838-1912 scoprì nel 1875 il Gallio, che appena preparato in quantità sufficienti per poterlo studiare, venne riconosciuto da Mendelev come il suo Eka-alluminio. Nel 1879 il chimico svedese Lars NILSON 1840-1899 scoprì lo Scandio che assomigliava al Eka-boro e successivamente Clemens WINKLER 1838-1904 scoprì il Germanio risultato essere Eka-silicio. Il valore delle affermazioni di Mendelev era formidabile.

 

Successivamente si scoprirono degli elementi che potevano mettere in crisi la tavola degli elementi, le terre rare o Lantanidi, in cui era molto difficile da piazzare all’interno della tavola, ma si preferì, giustamente soprassedere in attesa di nuovi riscontri anche se gettavano un’ombra sulla tavola periodica. Un altro gruppo di elementi non causò invece nessun problema, anzi s’inserivano perfettamente, erano i gas nobili.

 

Nel 1894 il fisico inglese Lord Rayleigh 1842-1919 scoprì che il peso atomico dell’azoto dell’aria e quello ottenuto per altra via era leggermente diverso; in collaborazione con il chimico scozzese William RAMSAY 1852-1916 giunsero ad isolare l'Argon, il primo gas nobile ad essere scoperto. Ci si ricordo di un esperimento di Cavendish sulla reazione di azoto ed aria, e lo si ripetè ottenendo anche in questo caso una quantità di gas non reagito; l’Argon fu così chiamato  perché inerte. Considerando la tavola periodica non si poteva pensare che fosse un caso isolato.

Lo stesso Ramsay analizzando un gas ottenuto da un minerale di uranio, e preso fino ad allora per azoto, si accorse che presentava le stesse righe riscontrate nello spettro solare dall’astronomo JANSSEN 1824-1907, scoprì così l’elio, dal nome greco del sole. Successivamente si mise a cercare quelli più pesanti e penso di trovarli nell’aria. Prese dell’aria liquida e la fece bollire lentamente ipotizzando che i gas più pesanti sarebbero evaporati per ultimi, scoprì così tre gas, il Neon (nuovo), Il Cripton (nascosto), lo Xenon (straniero).

 

 

 

 

 

Testi utilizzati negli appunti

 

M. Giua, Storia della Chimica, Chiantore (TO), 1946

J. Solov’ev, L’evoluzione del pensiero chimico dal ‘600 ai giorni nostri, Mondatori EST, 1976

I. Asimov, Breve storia della Chimica, Zanichelli, 1994

F. Cardone, Acqua, aria, terra e fuoco, Laruffa Editore (RC), 1999

P. Rossi, Storia della Scienza Moderna e Contemporanea, TEA (MI), 2000

 

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