Le leggi stechiometriche e la nascita della teoria atomica

 

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Le teorie di Lavoisier trovano dissensi tra chi continuava ad appoggiare la teoria del Flogisto come Priestley ed entusiasti come Martin Heinrich KLAPROTH 1743-1817, l’accettazione di quest’ultimo ebbe notevole importanza perché essendo tedesco rese più facile ai tedeschi accettare le nuove idee in netto contrasto con il tedesco che ne era stato il fondatore, Stahl.

Klaproth affronta problemi analisi quantitativa, dalla purezza dei reagenti alle regole di comunicazione dei risultati, sbagliato correggere dati analitici, perché da incongruenze possono nascere scoperte. Introduce la fusione alcalina come tecnica analitica. Scopre  lo Zirconio e l’Uranio.

Jeremias Beniamin RICHTER  1762-1807 è uno scienziato che rimane fuori dall’ambito accademico. Ritiene che la chimica non possa svilupparsi senza una struttura matematica di supporto. Fonda la stechiometria e conseguentemente il concetto di peso equivalenti che riporta su apposite tavole.

Il lavoro di Richter fu ripreso da Joseph-Louis PROUST 1754-1826 che approfondendo alcune relazioni di neutralizzazione con analisi accurate generalizzo la legge delle proporzioni definite, in cui gli elementi si combinavano fra loro solo in determinati rapporti ben definiti.

I composti oggi sono determinati dalla loro composizione, all’epoca erano il prodotto di una ricetta di preparazione in cui venivano indicate le proporzioni dei reagenti. Proust si pone il problema se le percentuali di un composto dipendono dal modo di preparazione o se ne sono indipendenti, è convinto che sia una caratteristica della sostanza. Non è mai arrivato alla legge dele proporzioni multiple perché cambia di continuo entrambe le quantità delle sostanze e per i dati analitici, talvolta imprecisi. Non considera le leghe sostanze perché non hanno composizione definita.

A questa teoria si oppone Claude-Louis BERTHOLLET 1748-1822 il quale considera anche le leghe come composti e quindi composti con composizione variabile e si chiede come considerare queste sostanze.

BERTHOLLET nasce in Savoia, diventa medico ma è considerato uno dei fondatori della chimica-fisica.

Si chiede cosa accade se  A e B sono affini e aggiungo C meno affine di B ma in quantità molto maggiore, risulta che esistono gradi intermedi nella reazione.

Si avvicina al conecetto diequilibrio chimico e a quello dell’azione di massa.

Studia anche le soluzioni cercando di comprendere come un sale si sciolga in acqua, individua una sfera d’azione simile alla nostra solvatazione.

I lavori di Richter e Bertholet sono rielaborati e commentati da  G.E. FISCHER 1754 – 1831, caso in cui uno scienziato acquista una certa fama pubblicizzando lavoro di altri.

 

Lo sviluppo più notevole della teoria delle proporzioni definite è dato dalla teoria delle proporzioni multiple proposta da John DALTON 1748 – 1828 che si accorse che un elemento poteva legarsi con un altro con più rapporti fissi, cioè un rapporto tra numeri interi piccoli. Questa teoria è stata sviluppata su reazioni gassose. Il suo nome è legato alla moderna teoria atomica che ha trovato conferma proprio dalle legge delle proporzioni multiple, tuttavia la sua formazione non è quella del chimico tradizionale: la meteorologia era il suo primo campo d'interesse.

Dalla teoria atomica applicata sui gas, arriva alla legge delle pressioni parziali.

 

Alla legge delle proporzioni multiple arriva anche William Hyde WOLLASTON 1766-1868 che assieme a S. TENNANT 1761-1815 studia la chimica del platino e  scoprono palladio e rodio.

La strada con cui Wollaston arriva alla legge delle proporzioni multiple è diversa sa quella di Dalton; lavorando sui sali, trova ad esempio che la potassa K2O e l’aria fissa CO2 si potevano combinare in rapporti 1:1 o 1:2 fissi, (nostro carbonato e bicarbonato). A differenza di Dalton che riteneva questa legge valida a livello atomico, Wollaston la imputa alle molecole. Oltre alla chimica compie studi di cristallografia e su strumenti ottici. Il suo appoggio alla teoria atomica, essendo chimico influente, dà il colpo di grazia a chi sosteneva ancora la possibilità della trasmutazione.

Il chimico inglese William PROUT 1785 – 1850 s’interessa alla chimica con l'intenzione di approfondire le sue conoscenze di fisiologia. Riprende i risultati di Dalton per proporre la sua congettura sugli elementi e dei loro pesi atomici, cioè ritiene che tutti gli elementi siano atomi d’idrogeno legati tra loro in qualche maniera, per cui i pesi atomici devono essere multipli interi del peso atomico dell'idrogeno. Tra i suoi studi c’è quello del processo digestivo e dieci anni prima di Wöhler tenta la sintesi dell'urea.

 

Nel frattempo Alessandro VOLTA 1745-1827 scopre la pila elettrica permettendo lo sviluppo delle reazioni elettrochimiche. Sfruttando l’elettrolisi due chimici inglesi A. Carlisle 1768-1840 e W. Nicholson 1735-1815 riescono a scomporre l’acqua in idrogeno ed ossigeno, scoprendo che si ottenevano due volumi di idrogeno ed un volume di ossigeno.

Questa scoperta fu consolidata da Joseph-Louis GAY LUSSAC 1778-1850, uno dei protetti di Berthollet e suo  successore. Trova che la composizione in volume dell’acqua è di 1.99 H e 1 O. Espone la legge che i volumi dei gas si combinano con rapporti semplici mentre per i pesi la situazione è diversa. (legge dei volumi di combinazione)

Studia i gas e la composizione dell’atmosfera, nel 1807 propone  la legge dei gas perfetti nella sua completezza,  mettendo in relazione P,T,V.

Studia la % di O2 attraverso l'eudiometro di Volta, valutando dall’acqua che si ottiene. Fra le reazioni studiate:

 

2SO2 + O2 = 2SO3

2CO + O2 = CO2

N2 + 3H2= 2NH3

 

Gay-Lussac assieme a Alexander von HUMBOLDT 1769-1859  studia la composizione dell’acqua arrivando quasi a misurare un rapporto perfetto di 1:2 tra volumi di H2 e volumi di O2.

 

Lo studio delle reazioni gassose porta il chimico italiano Amedeo AVOGADRO 1776-1856 a formulare nel 1811 la sua teoria sulla composizione delle molecole degli elementi, dichiarando che le molecole di questi potevano essere composte da più atomi e che volumi uguali di gas contenessero lo stesso numero di molecole, operando la conciliazione tra teoria atomica chimica e la legge dei volumi. I gas si comportano in maniera uniforme. L’uniformità è determinata dal fatto che le molecole sono alla stessa distanza tra loro e lo strato di calorico che le circonda le fa respingere espandendosi causando la pressione. Dai rapporti delle densità posso ottenere i rapporti tra le masse.

 

Le conclusioni di Avogadro furono raggiunte nel 1814 da un altro grande scienziato André-Marie AMPÈRE 1775-1836. Fisico e matematico. L'ipotesi di avogadro non raccoglie molto successo e la sua congettura viene per anni ignorata. Le principali obiezioni che venivano sollevate erano dovute al fatto che alcuni composti portati in fase gassosa cambiavano di composizione molecolare alterando i risultati e al fatto che l’accoppiamento di due atomi uguali era in contrasto con la teoria di Berzelius che si basava sulla differente polarità (ciò che noi chiamiamo legame ionico, il legame covalente era ancora sconosciuto). La teoria di Avogadro rimase inaccettata fino a che Cannizzaro non la ripropose al primo congresso chimico internazionale di Karlsruhe.

Un ricercatore inglese, William HENRY, scopre che la solubilità dei gas è diversa a seconda del gas. Solleva le difficoltà d’interpretare questo fenomeno con la teoria meccanicistica.

Studia la diffusione e la spiega in termini di numero di particelle che compongono le molecole e dal numero di calorico che circondano ciascuna molecola.. Le molecole con poco calorico entrano nel campo di quelle che ne hanno di più. Dalla concezione newtoniana compie un salto di qualità, associa un peso molecolare a ciascun gas e lo definisce come somma dei pesi dei suoi costituenti.

In Svezia intanto J.-J. BERZELIUS 1779-1848, chimico svedese che contribuì alla teoria atomica originata da Dalton, cominciò un grande lavoro sperimentale sulla determinazione dei pesi atomici. I valori riscontrati da Berzelius sono in contraddizione con la congettura di Prout in quanto trova molti valori non corrispondenti a numeri interi. Berzelius teorizza le modalità con cui i composti si legano, è l'elaborazione della teoria dualistica. La teoria dualistica afferma che la combinazione avviene tra sostanze con polarità elettrica opposta, più è grande questa differenza maggiore è l’affinità. I chimici hanno ora a disposizione la pila elettrica (corrente continua), nasce l’elettrochimica.

Coni i suoi lavori Berzelius contribuisce alla teoria elettrochimica delle affinità, stila una serie elettrochimica, determina circa 40 pesi atomici, determina la composizione di più di 2000 sostanze, propone l’attuale nomenclatura dei composti chimici, propone regole per la selezione dei pesi atomici.

 

Fu abile ad usare le leggi stechiometriche, se A e B formano composti con C, D, E, ecc., il loro rapporto(A/B) in ogni combinazione è costante, ad esempio il rapporto tra S/O è =2 quindi il peso atomico dello S è doppio di quello dell’ossigeno Talvolta questo portava ad avere pesi atomici doppi o dimezzati (concetto di equivalenza non chiaro, siamo prima di Cannizzaro).

Era convinto che il Cl non fosse un elemento ma un ossido del “murium” in quanto aveva un comportamento simile agli ossiacidi.

Respinge l’ipotesi di Avogadro e Ampère perché dovrebbe ammettere che atomi uguali potessero stare insieme, in contrasto con la sua serie elettrochimica.

Pubblica una tavola dei pesi atomici da lui riscontrati ed crea i simboli chimici e le regole di scrittura ancora oggi impiegate.

 

Nel frattempo il fisico A.T. PETIT 1791-1820 ed il chimico Pierre-Louis DULONG 1785-1838, lavorano assieme nelle loro ricerche sui calori specifici e trovano una correlazione tra questi ed i pesi atomici (molto importante), danno un significato teorico al concetto di calore specifico che è associabile ad ogni particella, (s’intravede il concetto di mole). Dapprima newtoniani rivedono la loro posizione (C’è contrasto con i newtoniani che affermavano: stessa massa stessa quantità di calorico). Non hanno però un concetto dinamico di calore, lo associano alla quantità di calorico, quantità che dipende dal peso atomico, più è basso, maggiore è la quantità di calorico che si deve fornire. Dulong nei suoi studi conferma inoltre legge di massa di Bethollet.

Contemporaneamente un chimico tedesco esperto di cristallografia  Eilhard MITSCHERLICH 1794-1863 scopre il fenomeno dell'isomorfismo che contraddice un principio indiscusso della mineralogia dell'epoca (che minerali con la stessa facies cristallina avessero la stessa composizione chimica). Lavora molto su minerali, confronta le geometrie dei cristalli e si accorge che cristalli di sali diversi (BaHPO4 e BaHAsO4) hanno gli stessi angoli in contraddizione con Hauy, tenta dapprima una mediazione parlando solo di metalli bivalenti, ma non è sufficiente perché lo stesso n° di atomi combinati allo stesso modo produce sempre la stesa forma cristallina, le caratteristiche chimiche non erano rilevanti (legge del isomorfismo). Dall’isomorfismo di solfati e seleniati calcolò il rapporto dei costituenti e successivamente rapportando le diverse quantità di S e Se presenti nei cristalli isomorfi determinò il peso atomico del selenio.

Nel 1831 Berzelius, convinto dallo studio di isomorfismo di clorati, manganati e solfati rivede alcune sue convizioni in merito ai pesi atomici. Il KClO4 è isomorfo con KmnO4. Il K2MnO4 è isomorfo con i K2CrO4 e K2SO4, scrivendo K2CrO4 come K2O*CrO3 Berzelius dovette rinunciare all’ipotesi dell'anidride cromica come CrO6 ed l'ossido che scriveva CrO3 lo scrive come sesquiossido Cr2O3. Il Cr2O3 è isomorfo con Fe2O3, Mn2O3, Al2O3, che prima scriveva FeO3, MnO3, AlO3.

 

La legge di Mitscherlich assieme a quella di Dulong-Petit e di Avogadro sono stati gli strumenti conoscitivi per la determinazione dei pesi atomici. Ma ciascuna di queste leggi aveva delle zone d’ombre e chi le utilizzava doveva sceglierle opportunamente o meglio, occorreva armonizzarle tra loro. Prout tenta una congettura piuttosto 'metafisica', che i pesi atomici siano multipli interi di una unità fondamentale (scelta nell’idrogen)o; ma il Cl era 35.5, si 'corresse' quindi aggiungendo agli interi i seminteri. Chi credeva in questa congettura arrotondava i risultati sperimentali, Berzelius la rifiutò. Si giunse al punto che a seconda della posizione teorica si proponevano pesi atomici diversi