La chimica pneumatica e l'opera di Lavoisier

 

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Le variazioni di peso della combustione potevano venire spiegate con lo sviluppo dei gas che però non venivano presi in considerazione, fu il chimico inglese Stephen HALES 1677-1761 ad introdurre una tecnica per la raccolta dei gas facendoli gorgogliare in ampolle capovolte riempite d’acqua.

Individua gas all’interno dei corpi ma non li differenzia, per lui sono tutti “aria”.

Fra le reazioni che sfrutta vi è la seguente:

Nitrato di potassio = nitrito di potassio + ossigeno

Nota che la combustione di una candela in recipiente chiuso su un battente di acqua causa depressione, e innalzamento del livello dell'acqua.

 

Una evoluzione si ha con Joseph BLACK 1728-1799 Ottimo medico ( tenta di sciogliere i calcoli renali)

e chimico pneumatico. Decompone (comprende che la calcinazione trasforma la sostanza) il carbonato di calce ottenendo CO2 da un solido e la ricombinò; chiamò questo gas, che era lo spirito silvestre di Helmont,  “aria fissa” .

Inoltre dimostro che l’ossido ci calce assorbiva aria fissa dall’aria, ragione per cui l’aria non era un elemento ma almeno la miscela di due gas.

Scoprì che una candela accesa in questo gas smetteva di bruciare. Fece assorbire l’aria fissa in una soluzione alcalina, ma la fiamma non si manteneva, segno che il gas rimasto non permetteva la combustione.

Rifece altre prove con un suo allievo, D. RUTHEFORD 1749-1819 con altri combustibili, e provò anche il comportamento di animali che morivano.

Essendo convinti della validità della teoria del flogisto spiegarono questi risultati affermando che l’aria rimasta era piena di flogisto per cui non ne poteva assorbire di più, Chiamò aria “flogisticata" il gas rimasto (che era azoto).

 

Black fece altri esperimenti importanti come la neutralizzazione quantitativa dei carbonati con acidi.

Classifica gli alcali come 'alcali vegetali' per potassa, 'alcali marini' per soda, 'alcali volatili' per il carbonato d'ammonio.

Ripete le prove del calcare su altri tipi di calcare.

 

E’ convinto che il calore fosse una sostanza composta da particelle che si legavano alle particelle delle altre sostanze. Le particelle di calore tendono a distribuirsi in modo omogeneo, si tocca il concetto di equilibrio termico.

Definisce lo scopo della chimica come miglioramento delle arti.

 

Altri due grandi scienziati inglesi sostenevano la teoria del flogisto, il primo era Henry CAVENDISH 1731-1810 Molte delle sue scoperte nel campo dell'elettricità e del calore non vengono pubblicate, tuttavia i suoi contemporanei ritengono straordinari i lavori editi e considerano lo stesso Cavendish un chimico e un fisico di primissimo ordine

Verifica legge gravitazione e di Coulomb, costruisce una bilancia a torsione di ottima precisione.

Costruisce apparecchiature per travasare gas e poterli pesare.

Si avvicina al concetto di equivalente studiando la reazione tra HCl e Zn e l’H2 che si sviluppa, chiamato “aria infiammabile”. Di questo nuovo gas già ricavato da Black e Hales, ne studia per primo le proprietà., si convince che questo gas -  che è l’idrogeno - , sia il flogisto.

La sua ipotesi è che date queste due reazioni

 

Metallo = calce + flogisto

Calce + acido = sale

la reazione fra acido e metallo, che sviluppa il gas infiammabile deve essere così interpretata:

 

Metallo + acido = sale + flogisto

 

Quindi afferma che il gas infiammabile (l’H2) è il flogisto.

 

Compie altri studi come alcune analisi chimiche, per esempio per determinare la forza dell’olio di vetriolo H2SO4 lo fa reagire con CH3COOPb, precipita PbSO4 e per pesata del precipitato determina la forza dell’acido.

 

Studia gli equivalenti per Zn, Fe, Sn  con reazione acida con HCl.

 

Scopre inoltre che aria deflogisticata + aria infiammabile = acqua, ma non pubblica subito i risultati perché l’acqua è acidula e vuole scoprire prima il perché (durante la reazione si producono ossidi di azoto).

 

Il secondo chimico importante è Joseph PRIESTLEY 1733-1804; nasce in ambiente culturale molto ricco, studia teologia e diventa pastore.

S’interessa di chimica perché legge i lavori di Black sull’aria fissa

Priestley intraprende le ricerche sull'aria fissa, riuscendo a isolare un gran numero di gas ignoti.

Introduce nei suoi esperimenti il bagno di mercurio al posto dell’acqua in modo che i gas sviluppati non si sciolgono. Individua: aria nitrosa NO, spirito di sale HCl, aria deflogistitata O2.

Le reazioni che compie sono:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

NO si colora di rosso a contatto dell’ossigeno (che ancora non conosce)

2NO + O2 = 2NO2 con diminuzione di volume.

Dice che NO divora l’aria, più l’aria è buona (respirabile) e più NO è divorato. È una misura della qualità dell’aria.

Isola HCl spirito di sale che fa reagire con Fe ottenendo H2 con volume dimezzato

Fa reagire NO con Fe ottenendo N2O e si rende conto che sostiene la combustione, lo chiama ossido nitroso ridotto, ma non procede oltre.

Dall’ossido di mercurio ottiene un gas che accelera la combustione, il gas era l’ossigeno che lui chiama “aria deflogisticata” perchè affamata di flogisto.

La scoperta dell’ossigeno era avvenuta qualche anno prima da parte del chimico svedese Karl SCHEELE che la chiamò aria di fuoco, scoperta che però verrà pubblicata successivamente.

Dopo la scoperta dell’ossigeno descrive in maniera egregia la respirazione delle piante.

Definisce N2 aria flogiticata, NO aria nitrosa o comune, O2 aria deflogisticata.

 

La teoria delle affinità proposta da Stahl venne ripresa da Ètienne-François GEOFFROY 1672-1731 che perfeziona l'uso dell’affinità, anche se la chiama per ragioni politico-culturali scala dei rapporti, riportando in una tabella l’affinità tra le sostanze conosciute, potendo con l’uso di questa prevedere l’evolversi di una reazione. Si usano anche dati numerici descrittivi delle affinità che a seconda della somma prodotti/reagenti indicano se una reazione di scambio avviene o meno.

Dalla teoria delle affinità ne scaturisce una grande mole di lavoro che però è risultata abbastanza inconcludente dal punto di vista quantitativo.

In Francia, nel pieno della rivoluzione chimica, compare sulla scena P.S. MACQUER 1718-1784, è un convinto sostenitore dell’uso della fisica per comprendere la chimica.

Definisce costituenti i principi dei corpi, le proprietà dei corpi misti sono quelle dei costituenti.

Definisce parti integranti come le molecole, cioè la parte più piccole di un composte senza che ne perda le caratteristiche. Questo linguaggio sarà poi ripreso da Avogadro. Suo contemporaneo è R. BOSCOVICH 1711-1787. Teorizza una struttura atomica molto utilizzata fino al 900, impiegando forze repulsive e attrattive. La distanza tra due particelle è determinata dall’equilibrio delle due forze.

R. KIRWAN 1733 – 1812 di origine irlandese, fa reagire sistematicamente acidi con metalli ottenendo una tavole di equivalenti di cui non si accorge, probabilmente per misure poco precise

Negli anni precedenti la chimica applicata all’industria mineraria aveva creato una importante scuola di chimici in svezia, G. BRANDT 1694-1768 studiò un minerale simile a quelli del rame che però si comportava in maniera diversa, riuscì ad isolare un metallo con proprietà simili al ferro che chiamò Cobalto, da Cobalt, gli spiriti della foresta. Tra questi chimici A.F. CRONSTEDT 1722-1765 isolò il nichel ed introdusse l’uso del cannello nell’analisi dei minerali (saggi alla fiamma), J.G. GAHN 1745-1818 isolò il Manganese, HJELM 1746-1813 isolò il molibdeno. Si ricordi che la Svezia era una potenza militare ed economica per via dell’industria mineraria e metallurgica.

Da questa scuola proviene anche Karl Wilhelm SCHEELE 1742-1786, primo scopritore dell’ossigeno. Svedese, comincia come farmacista. Prepara diverse sostanze, decompone, studia i prodotti e li ricompone, aspetto molto importante.

Scopre cloro, arsine, ac. Arsenico, ossido di bario, ac. Benzoico, gallico, citrico, urico, HF, H2S, SiF4, manganese, manganati e permanganati.

Lavora molto sulla pirusolite, ossido di manganese abbastanza puro e ritiene che abbia forte attrazione per il flogisto.

MnO2 + 4HCl = MnCl4

MnCl4 + calore = MnCl2 + Cl2.

Dalla reazione si sviluppa un gas giallo verde (Cloro) che chiama spirito di sale deflogisticato,cioè HCl senza H; scoprel’attività sbiancante di questo gas.

Dalle reazioni di nitrato d’argento, di potassio, dall’ossido di mercurio, riscontra un gas che sostiene la combustione che chiama aria di fuoco. Sostiene che l’aria è composta da due fluidi elastici, 'aria sporca' e 'aria di fuoco'.

Verifica che aria di fuoco O2 e aria infiammabile H2 danno una bella combustione, si interessa al sviluppo di calore e trascura l’acqua.

Riesce con mezzi rudimentali a misurare con buona precisione la densità dei due gas.

Torbern Olof BERGMAN 1735-1784 è un altro svedese che sviluppò lavorando sui minerali la teoria dell’affinità e analisi chimica, studiò più di 2000 reazioni e preparò diverse tabelle di diversa complessità indicanti le varie affinità.

Seguendo una precisa procedura individua le stesse sostanze, è l’inizio dell’analisi chimica sistematica.

Utilizza ferrocianuro di potassio per analisi chimica delle acque, a seconda della colorazione una sostanza è presente o meno.

Cerca di spiegare il fatto che la calce pesa più del metallo affermando che il calorico si fissa maggiormente all’ossido che nel metallo.

Propone una nomenclatura ma non è molto coerente, considera il calorico come sostanza.

Nella seconda metà del 1700 emerse la necessità di una teoria generale che riunisse le varie scoperte effettuate nel campo dei gas, l’uomo in grado di mettere un po’ d’ordine fu Antoine Laurent LAVOISIER 1743-1794.

E’ considerato il padre della chimica moderna, per la metodologia di lavoro basata sulle misurazioni di carattere quantitativo e per l’uso della bilancia in laboratorio. Queste affermazioni non sono completamente giuste perché il lavoro di Lavoisier è il frutto di tutti quelli che l’hanno preceduto, la cosa vera è che dopo Lavoisier la chimica è cambiata notevolmente, non è più la chimica dei principi ma la chimica delle sostanze. Lavoisier lasciò una chimica più scettica.

Per Lavoisier la pratica sperimentale deve essere chiara a tutti, ogni esperimento deve essere riproducibile, per cui li descrive con molta cura.

Una esperienza significativa di Lavosier è quella della calcinazione del Hg in cui misura la riduzione del volume d’aria, dissocia poi l’ossido di mercurio riscaldandolo e ottenendo un incremento dell’aria, Afferma che una parte dell’aria è composta da “aria respirabile” che chiama ossigeno. Brucia idrogeno con ossigeno ottenendo acqua, afferma che acqua non è un elemento ma un composto di ossigeno e idrogeno (produttore d’acqua). Lo stesso gas è stato chiamato in modo diverso, aria deflogisticata da Priestley, aria di fuoco da Scheele, aria respirabile ed ossigeno da Lavoisier, pur indicando la stessa cosa questi termini hanno significato diverso, cambia la connotazione teorica. Altri contributi notevoli sono:

 

 

Nelle sue esperienze sta attento ai particolari, è il primo a considerare la purezza dei reagenti o il possibile rilascio di sostanze dai recipienti usati, nella valutazione dei suoi risultati. Ad esempio scopre che il residuo trovato dopo aver fatto bollire per dei giorni l’acqua non deriva da una trasmutazione dell’acqua ma  bensì dal recipiente stesso.

Tra le teorie di Lavoisier che trasformarono la chimica c’è la corretta interpretazione della combustione e della formazione degli ossidi, la prima legge della chimica “nulla si crea nulla si distrugge”. Esprime correttamente la composizione dell’aria con un rapporto 1:4 tra ossigeno e l’aria deflogisticata di Priestley che chiamò Azoto da inerte.