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Supplementi al Dizionario di Chimica e Chimica Industriale |
| Crescita di cristalli singoli |
Crescita di cristalli singoli
Scheda di D. M. Proserpio e G. Ciani*
Dipartimento di Chimica Strutturale e Stereochimica Inorganica, Università di Milano
I cristalli
singoli sono essenziali sia per gli studi fondamentali dei solidi sia per la fabbricazione
di dispositivi. Idealmente i cristalli singoli devono essere grandi, puri e privi di
difetti, anche se a volte la difettività viene creata in modo controllato per ottenere
determinate proprietà. Il metodo di crescita dipende dalle proprietà fisiche del
materiale nonché dal suo diagramma di fase.
Cristalli singoli possono essere ottenuti sia per precipitazione da soluzioni, sia per
raffreddamento dal materiale fuso, sia per altre vie. Alcuni metodi sono elencati in
Tabella.
Principali metodi di crescita cristallina
I. Crescita in sistemi ad un componente |
(a) Solido-solido • Strain-annealing, devetrificazione o cambio fase polimorfo |
(b) Liquido-solido • Solidificazione direzionale (Bridgman-Stockbarger)• Stiramento (Czochralski)• Fusione a Zone• Fusione a fiamma (Verneuil) |
(c) Gas-solido • Sublimazione-condensazione o spruzzo |
II. Crescita con più componenti |
(a) Solido-solido • Precipitazione da soluzioni solide |
(b) Liquido-solido • Crescita da soluzioni (evaporazione, raffreddamento lento e temperatura differenziale):(i) soluzione acquosa; (ii) solventi organici; (iii) solventi fusi; (iv) idrotermale • Crescita per reazione:(i) reazione chimica; (ii) reazione elettrochimica • Crescita da fuso; e.g. fusione congruente di compostiintermetallici |
(c) Gas-solido • Crescita da reazione reversibile (chemical vapour transport) • Crescita da reazione irreversibile (processi epitassiali). |
Metodi Bridgman- Stockbarger
Questi metodi si basano sulla solidificazione di un fuso stechiometrico, con controllo della cristallizzazione mediante passaggio del fuso attraverso un gradiente di temperatura. La cristallizzazione avviene all’estremità più fredda. La Figura (a sinistra) mostra il principio del metodo Stockbarger, col fuso in una navetta estratta da una fornace. Il metodo Bridgman utilizza un contenitore riempito con il materiale in polvere e riscaldato sino al punto di fusione della sostanza (Figura, a destra). Dopo fusione completa, il contenitore viene gradualmente raffreddato per accrescere un cristallo singolo.
Durante la solidificazione, si formano minuscoli cristalli sulla punta del contenitore. Raffreddando ulteriormente, accade che un cristallo con una orientazione preferenziale domini la crescita e che si venga a formare un grosso cristallo singolo. In pratica uno dei microcristalli che si formano nella fase iniziale agisce da germe cristallino. La geometria conica del crogiolo nella parte inferiore limita il numero di nuclei formati. Con questo metodo si ottengono cristalli singoli di sostanze come alogenuri alcalini, ferriti e NaNO2.
Il metodo Czochralski (di stiramento)
Nel metodo Czochralski un cristallo singolo viene cresciuto da un
fuso della stessa composizione. Un germe cristallino viene posto a contatto (sulla
superficie) del sale fuso, tenuto a temperatura costante appena al di sopra del punto di
fusione. Il germe viene tirato gradualmente fuori del fuso e ruotato lentamente; il fuso
raffredda e solidifica sul germe e forma un cristallo allungato con la stessa orientazione
cristallografica del germe originale. Nello stiramento il fuso e il cristallo in crescita
vengono ruotati in senso opposto. L’interfaccia di crescita non viene mai in contatto
con le pareti.
E’ necessario evitare che il germe cristallino fonda. Inoltre è necessario uno stretto controllo sulla temperatura del sale fuso e bisogna tirare il germe correttamente. Il metodo è ampiamente usato per cristalli di semiconduttori, Si, Ge e alogenuri alcalini. Si impiega di solito una atmosfera inerte ad alta pressione per evitare la perdita dei droganti As, P. Il metodo è stato usato per ottenere cristalli per laser come Ca(NbO3)2 drogato con neodimio.
Il metodo Verneuil
Questo metodo è stato utilizzato per la prima volta nel 1904 per la
crescita di cristalli di ossidi ad alto punto di fusione. Usando l'apparecchiatura
mostrata in Figura, campioni in polvere fine sono introdotti in una fiamma alimentata con
idrogeno e ossigeno in modo da venir fusi e quindi depositati in goccioline su di un germe
cristallino posto sotto la fiamma. Dato che il metodo non fa uso di contenitori, la
quantità di impurezze introdotte è minima. Cristalli singoli di rubino, zaffiro,
spinelli, ferriti etc. vengono accresciuti in questo modo. In una variante del metodo si
usa una torcia al plasma per la fusione.
Il metodo dello zona fluttuante
Come mostrato in Figura, una bacchetta di materiale policristallino
viene tenuta verticale e fusa localmente mentre è sottoposta a rotazione. Mentre la zona
fusa si muove lungo la bacchetta si ha una progressiva fusione del campione ad una
estremità della zona e formazione del cristallo singolo all’altra estremità. Se si
pone un germe ad una estremità l’intera bacchetta può essere convertita in un
cristallo singolo.
Le bacchette vengono riscaldate mediante tecniche ad arco voltaico, o fasci elettronici.
Cristalli singoli di ferriti, spinelli, rubino, Y2O3 vengono
prodotti con questa tecnica. Il metodo è analogo alla tecnica detta zone-refining
utilizzata per purificare i solidi e basata sul fatto che le impurezze si concentrano
nella fase liquida piuttosto che in quella solida.
Cristallizzazione da soluzioni
Cristalli singoli possono venire prodotti da
soluzioni soprassature. Occorre verificare in quali condizioni si può avere una crescita
da un germe cristallino senza avere nucleazione, ossia senza dar luogo alla formazione di
molti microcristalli.
Esistono tre modi di crescere cristalli singoli mantenendo una soprassaturazione costante:
1) il solvente viene fatta evaporare man mano che il cristallo cresce (metodo
dell’evaporazione); 2) la temperatura della soluzione viene abbassata durante la
crescita cristallina (metodo del raffreddamento lento); 3) cristalli irregolari vengono
disciolti in una cella ad alta temperatura e la soluzione risultante viene trasportata in
una cella a temperatura più bassa dove avviene la cristallizzazione (metodo termico
differenziale).
In questi metodi è difficile evitare una qualche contaminazione del prodotto da altri
componenti in soluzione.
Benchè la soprassaturazione sia necessaria per la crescita cristallina, si osserva
sperimentalmente che la velocità di crescita dalla soluzione è enormemente più veloce
di quanto atteso e che si ha notevole crescita anche a bassi gradi di soprassaturazione
(1%). Questo fatto è stato spiegato da Frank e Cabrera in termini dell’effetto delle
dislocazioni sulla crescita cristallina. Mentre la crescita di un cristallo perfetto
richiede la nucleazione di un nuovo strato su una superficie perfetta dopo il
completamento dello strato precedente, in presenza di una dislocazione screw la crescita
non richiede la nucleazione di un nuovo strato. La dislocazione garantisce la presenza di
una superficie a gradini dove la crescita può avvenire anche a basso grado di
soprassaturazione.
Tra questi metodi la cristallizzazione da soluzioni acquose è una tecnica molto comune.
Ovviamente è di particolare utilità per la crescita di grandi cristalli singoli di
sostanze solubili in acqua. Esempi: difosfato di potassio, allume, etc.
Materiali a bassa solubilità in acqua possono essere portati in soluzione mediante agenti
complessanti (mineralizers). Ad esempio il selenio può essere cresciuto da acqua
sfuttando la reazione:
2Se + S2- -> Se2S2-
Un metodo
importante per crescere cristalli di materiali a bassa solubilità in acqua è il metodo
idrotermale (che vedremo di seguito).
Cristalli di solidi ionici insolubili come CaCO3 e BaSO4 non possono
essere cresciuti mediante metodi convenzionali da soluzioni e nemmeno da reazioni chimiche
controllate a causa della precipitazione istantanea del prodotto quando i reagenti sono
mescolati.
Per la cristallizazione di tali solidi è utile il metodo del gel,
basato sulla diffusione controllata dei reagenti attraverso un gel. Si usa un tubo a U
(Figura) riempito di gel di silice (o altri) prodotto per acidificazione di una soluzione
di metasilicato di sodio. I reagenti vengono introdotti dalle due estremità del tubo e
diffondono lentamente l’uno verso l’altro. In alcune regioni dove la
concentrazione eccede il prodotto di solubilità si formano nuclei da cui crescono grossi
cristalli. Questa tecnica ha consentito la crescita di grossi cristalli di tartrato di
calcio, tungstato di calcio, PbI2 etc. riuscendo anche a incorporare impurezze
selezionate (di ioni Mn2+, Cu2+, Cr3+ etc.).
Sintesi idrotermale
Questo metodo è simile in linea di principio a
quello della soluzione acquosa, ma si basa sul fatto che benchè alcune sostanze non si
sciolgano in acqua a basse temperature e pressioni, esse si sciolgono bene quando
riscaldate ad alta temperatura e alte pressioni. Per accrescere cristalli singoli con
questa tecnica è necessario utilizzare una autoclave (Figura).
I cristallini della sostanza vengono depositati sul fondo dell’autoclave in presenza
di acqua e i cristalli vengono a formarsi su di un germe cristallino sospeso
dall’alto. Grandi cristalli di quarzo, silicati, fosfati, ZnO, ZnS, PbO etc. vengono
ottenuti per sintesi idrotermale.
* Questa scheda è parte integrante di un corso ipertestuale di Chimica dello stato solido del dott. D. M. Proserpio e del prof. G. Ciani.
Il corso completo si può consultare all'indirizzo http://dcssi.istm.cnr.it/CORSO%20IPERTESTUALE/StatoSolido/
