Allegato 1 Definizioni

Limiti di Rilevabilità del Metodo, Limiti di Reporting e Specifiche di Calibrazione dello Strumento

Limite di Rilevabilità del metodo MDL

Il limite di rilevabilità del metodo (MDL) è la più bassa concentrazione che può essere rilevata per ciascun analita con il 99 % di probabilità che la concentrazione dell’analita sia diversa da zero.

Si stima in conformità alla norme Europee e deve essere successivamente confermato sperimentalmente per ciascuno metodo, matrice, analita e per ogni strumento che il laboratorio stesso intenda utilizzare per l’esecuzione delle analisi. Gli MDL devono essere determinati prima dell’inizio delle attività analitiche e ri-determinati almeno una volta ogni 12 mesi. Ove siano utilizzati più strumenti, ai fini della refertazione sarà ritenuto valido l’MDL più elevato.

Lo studio per la conferma dell’MDL è spesso condotto come segue:

Preparare n. 7 replicati di matrice (l’acqua ASTM Tipo II per metodi su matrici acquose, sabbia di Ottawa per metodi su matrici solide), in cui va aggiunto l’analita di interesse in concentrazione da 3 a 5 volte l’MDL stimato;

Analizzare i 7 campioni replicati;

Calcolare l’MDL come prodotto del valore della deviazione standard media rilevata sui risultati delle 7 prove per il coefficiente 3,14;

Qualora si rilevi che la concentrazione dell’analita aggiunto ai campioni sia più di 5 volte l’MDL calcolato, ripetere l’intero processo con una quantità di analita inferiore.

Limiti di Reporting (Limite di Quantificazione) RL

Il Reporting Limit RL viene stimato in conformità alla norma ISO e sperimentalmente coincide normalmente con il valore di concentrazione corrispondente al punto più basso della curva di calibrazione, e non può essere inferiore a 3 volte l’MDL calcolato; i valori di concentrazione che cadono tra l’MDL e RL sono da ritenersi affetti da una variabilità non definibile.

I laboratori possono nel corso del tempo, e devono se richiesto dal progetto, verificare gli RL e gli MDL sulla matrice oggetto dello studio, includendo nei QC la verifica di un Matrix Spike avente concentrazione uguale al valore dell’RL o dell’MDL.

Reporting dei dati: Refertazione (nei Rapporti di Prova).

La procedura standard prevede che gli analiti rilevati in concentrazione inferiore all’MDL siano refertati come “non rilevati”. In alcuni progetti si può scegliere di refertare come non rilevati solo gli analiti con concentrazione inferiore all’RL: tale decisione deve essere segnalata nelle specifiche tecniche del progetto. Gli RL stessi dovranno essere refertati solo dopo essere stati corretti per il fattore di scala dovuto al peso secco od alla frazione setacciata ove necessario, o ad eventuali diluizioni effettuate.

Calibrazione degli strumenti ICC

Gli strumenti analitici devono essere appropriatamente calibrati da personale specializzato prima dell’inizio delle analisi, secondo le prescrizioni dei metodi analitici per cui si intende utilizzarli. Tali calibrazioni saranno verificate ad intervalli regolari e con frequenza specificata tra le varie sequenze analitiche (mediamente all’inizio ed alla fine di ogni Batch Analitico). La frequenza ed i criteri di validità delle calibrazioni saranno specificate per ciascun metodo analitico. Quando si richieda una calibrazione multi-punto, le concentrazioni degli standard di calibrazione dovrebbero comprendere quelle attese nei campioni. I campioni saranno ove necessario diluiti, onde rientrare nel range di calibrazione dello strumento; il laboratorio referterà solo i risultati analitici rientranti in tale range, non essendo permessa la quantificazione di un analita sulla base di estrapolazioni della curva di calibrazione.

 

In assenza di criteri di validità delle calibrazioni valgono i seguenti principi:

Per l’analisi di campioni gassosi:

Tre punti minimo, se %RSD degli gli RF < 15%: Media dei fattori di risposta altrimenti attraverso regressione lineare (4punti) o quadratica (5 punti) o cubica (6 punti) con r ³ 0.990.

Per l’analisi di Acque Suoli e Rifiuti:

Cinque punti minimo, se %RSD degli gli RF < 20%: Media dei fattori di risposta altrimenti attraverso regressione lineare (5punti) o quadratica (6 punti) o cubica (7 punti) con r ³ 0.990.

Elementi del Controllo di Qualità dei Dati e Batch Analitici

Il Controllo di Qualità dei Dati Analitici è una parte essenziale di ogni buon programma analitico e dovrebbe essere usato dai laboratori per rilevare e correggere i problemi insorgenti nelle misurazioni effettuate, anche al fine di realizzare un adeguato controllo statistico sulla capacità di produzione dei dati del laboratorio. L’obiettivo di un programma di QA/QC è la riduzione degli errori di misura , il soddisfacimento dei limiti stabiliti ed il raggiungimento di un’alta probabilità  che i dati analitici ottenuti siano di qualità accettabile (relativamente  a quanto preliminarmente richiesto nei DQOs e QAPP).  Quando propriamente concepito ed eseguito, un programma QA/QC risulterà in un sistema di misurazione a livello di controllo statistico, il che significa che gli errori saranno stati ridotti a livelli accettabili e caratterizzati statisticamente. I controlli di qualità di laboratorio sono utilizzati per indicare lo stato dei controlli esistenti al momento dello svolgimento delle analisi sui campioni di interesse. I controlli quali sono gli “spikes” su matrice ed i duplicati di campo, indicano la presenza di interferenze di qualunque natura dovuta alla particolare tipologia della matrice in esame (effetto matrice); i “bianchi” di controllo indipendentemente da dove siano stati originati permettono infine il monitoraggio delle potenziali contaminazioni causate dall’ambiente circostante sui campioni in esame. Il QAPP fornisce le specifiche tecniche relative al bianco del metodo, ai campioni di controllo di laboratorio, alle aggiunte dei surrogati e alle aggiunte su matrice (MS ed MSD) che devono essere rispettate dai laboratori partecipanti al progetto nel processo di produzione dei dati analitici. I controlli specifici delle attività del laboratorio (bianchi ed LCS) devono essere inclusi in ogni preparazione del batch analitico  (composto al massimo di 20 campioni ambientali con matrici similari, ivi compresi MS ed MSD). Ogni batch analitico dovrebbe inoltre essere opportunamente identificato, onde permettere la sua correlazione con relativi QC di laboratorio.

Method Blank MB

Il bianco del metodo è un campione costituito da una matrice pulita (acqua grado reagente per analisi eseguite su matrici acquose, sabbia di Ottawa per analisi eseguite su matrici solide o palline di vetro di 1mm di diametro per analisi di metalli su matrici solide) libera da analiti, il quale viene sottoposto a tutti i trattamenti previsti per la corretta esecuzione del metodo di prova a cui si riferisce. Il bianco del metodo è usato per documentare l’assenza di eventuali contaminazioni dovute al processo analitico (impurezze dei solventi, contaminazioni della vetreria). Un bianco del metodo deve essere incluso in ogni batch analitico. In caso di fuori limite (cioè di presenza di analiti a concentrazioni uguali o maggiori rispetto al RL), deve essere identificata e rimossa la causa  dell’errore e devono essere ripetute le prove per gli analiti fuori dai limiti di controllo; se l’azione correttiva si dimostra inefficiente, occorre apporre dei qualificatori ai dati ottenuti (Flag). Nessuno dato analitico deve essere corretto a causa della presenza di analiti nel bianco (sottrazione del fondo) in quanto non è dimostrabile a priori che la deviazione della misura sia la stessa su tutti i campioni.


Campione di Controllo del Laboratorio LCS

Il “Laboratory Control Sample” (LCS) campione di controllo di laboratorio e il “Laboratory Control Sample Duplicate” (LCSD) campione di controllo di laboratorio duplicato sono costituiti da una matrice pulita (acqua reagente per analisi eseguite su matrici acquose, sabbia di Ottawa per analisi eseguite su matrici solide o palline di vetro di 1mm di diametro per analisi di metalli su matrici solide) alla quale viene addizionato uno spike degli analiti di interesse in concentrazione possibilmente uguale al punto di mezzo della curva di calibrazione. Gli LCS e gli LCSD servono per il calcolo della precisione e del bias del metodo nel tempo e pertanto per la Performance del laboratorio nell’esecuzione del metodo stesso.

Ogni qualvolta un analita in un LCS non rientra nei limiti di controllo richiesti, deve essere eseguita un’azione correttiva. Dopo che i problemi di sistema sono stati risolti e il sistema di controllo è stato ristabilito, se l’azione correttiva si dimostra essere inefficiente, deve essere applicata, a tutti i risultati dei campioni affetti da questo problema (quelli analizzati nello stesso Batch Analitico), una appropriata segnalazione (Flag).

Matrix Spike/Matrix Spike Duplicate MS MSD

Una aggiunta in matrice “Matrix Spike” (MS) e un’aggiunta in matrice duplicata “Matrix Spike Duplicate” (MSD) sono un’aggiunta ad un’aliquota di campione di una concentrazione nota di tutti gli analiti di interesse previsti dal metodo specifico. Gli MS/MSD sono utilizzati per documentare le interferenze dovute alla matrice del campione o in altre parole la deviazione di un metodo dovuta alla matrice (precisione e bias della misura su quella matrice) e non per controllare la performance del metodo analitico e hanno significato solo se analizzati in congiunzione con un LCS.

L'aggiunta deve essere fatta prima delle operazioni di preparazione del campione oggetto di analisi. Ogni analita nel MS e MSD deve essere aggiunto ad un livello minore o uguale al punto medio della curva di calibrazione per ogni analita. Gli MS/MSD devono essere indicati assieme al “campione matrice M” dal Committente direttamente nei fogli di prelievo del campione (Chain of Custody):

In genere si adotta il criterio di sottoporre ad analisi un minimo di un MS e un MSD per ogni 20 campioni appartenenti alla stessa matrice. I risultati degli MS e MSD sono valutati in funzione dei limiti di controllo definiti per ciascun metodo analitico ed in funzione del progetto di monitoraggio sia come recupero (rispetto alla matrice da cui sono stati generati) sia come precisione (come %RPD quando sono confrontati tra loro).

Nel caso in cui sia l’MS che l’MSD siano fuori rispetto al limite di accettabilità, gli analiti di tutti i campioni appartenenti allo stesso batch verranno contrassegnati con dei qualificatori (Flag).

 

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