Batterie al litio
[Scheda tratta dal sito www.ing.unitn.it/]
Torna al sistema periodico per immagini: il litio
La tecnologia moderna ha messo a disposizione di tutti
una gran quantità di dispositivi elettronici portatili, quali cellulari
e computer portatili, che necessitano di batterie leggere, ricaricabili e di
lunga durata per esser alimentati. Inoltre la possibilità di avere notevoli
quantità d’energia erogata in tempi lunghi mediante un sistema leggero è di
sicuro interesse anche in altri campi, tra i quali quello degli autoveicoli.
Tali esigenze hanno portato alla ricerca di batterie compatte e con un’elevata
densità d’energia e al conseguente sviluppo delle batterie a
ioni di litio. Queste infatti sono notevolmente
vantaggiose rispetto ad altre tecnologie, come è evidente dalla figura 1. Il
voltaggio raggiungibile dalle celle ( circa 4V ) è possibile
grazie all’utilizzo di elettroliti non-acquosi (il Litio reagirebbe in presenza
d’acqua), i quali inoltre rendono il dispositivo utilizzabile entro un ampio
intervallo di temperature.
fig. 1
Il meccanismo di funzionamento delle batterie al Litio si basa sulla
migrazione di ioni di Li che vengono ciclicamente
estratti da e introdotti in una matrice ospite (elettrodo) durante i processi
di ricarica ed utilizzo. Parallelamente alla migrazione degli ioni avviene la
riduzione/ossidazione della matrice ospite, che provoca il flusso esterno degli
elettroni.
Inizialmente furono prodotte batterie con catodi composti da un materiale accettore di ioni
Li e da un anodo di Litio metallico
(batterie a Litio metallico). In un secondo momento sono stati sviluppati
dispositivi in cui gli elettrodi sono costituiti da materiali con struttura
aperta da cui gli ioni potevano esser estratti ed inseriti. In un simile
sistema teoricamente
qualsiasi liquido o solido conduttore di ioni di Li può esser usato come elettrolita; vengono utilizzati, ad esempio, sali di Litio
(perclorato di Litio LiClO4) sciolti in solventi organici (carbonato
di propilene) o misti oppure membrane polimeriche conduttrici (ossido di
polietilene). Materiali interessanti per la funzione di matrice ospite sono
materiali a struttura lamellare, ma anche materiali con siti interstiziali
accessibili dagli ioni (il che implica la presenza di canali di diffusione preferenziali) e, recentemente, anche materiali amorfi. La
matrice ospite subisce una modifica dovuta solo ad un riassestamento atomico,
senza significativi cambiamenti, cosa che permette di
tornare, dopo la ricarica, ad uno stato identico a quello originale
(contrariamene alle tradizionali batterie).
I primi prototipi utilizzavano un
catodo in TiS2 e un anodo di Litio immersi in un elettrolita
non-acquoso. Il catodo presenta una struttura lamellare e durante il funzionamento gli ioni di Li si inseriscono tra le lamelle
del TiS2 interagendo con i legami di van der Waals; la carica elettrica
viene conservata dalla riduzione degli ioni da Ti4+ a Ti3+
e il conseguente passaggio di elettroni nel circuito esterno. Il meccanismo
inverso avviene durante la ricarica della batteria, con ossidazione degli ioni
di Ti ed estrazione di Li dalle lamelle del catodo.
Durante questi processi la struttura del catodo rimane inalterata e questo
giustifica la reversibilità del processo. In seguito l’uso dell’anodo in Litio
metallico venne abbandonato, in quanto l’alta
reattività del Litio provocava fenomeni corrosivi molto intensi all’interfaccia
con l’elettrolita, causando sia il degrado del
dispositivo che problemi di sicurezza, sino ad arrivare a casi estremi di
autocombustione delle batterie.
Divenne quindi necessario usare come anodo un materiale in grado di ospitare
gli ioni di Litio, allo stesso modo del catodo. Ovviamente non si può usare lo
stesso materiale per l’anodo e per il catodo, pena l’assenza di una driving-force che causi il movimento degli ioni tra un
elettrodo e l’altro, non essendoci nessuna differenza d’energia tra i due
stati. Attualmente i materiali più promettenti per la
costruzione dei catodi sono ossidi di Mn, Ni, Co, i quali presentano una
struttura cristallina piuttosto aperta con canali e spazi all’ interno dei
quali si inseriscono facilmente gli ioni di Litio, mentre per l’anodo è molto
utilizzata la grafite. Questa presenta la ben nota struttura
a strati, con piani di atomi disposti in strutture esagonali fortemente legati
tra loro, mentre i vari piani sono tenuti assieme da legami deboli.
Dal momento che gli ioni di Litio si legano più debolmente alla
grafite che agli ossidi metallici, il loro spostamento verso il catodo è energeticamente favorito. Durante la ricarica questa
tendenza è invertita.
La differenza di potenziale a circuito aperto Voc
è dato dalla differenza tra i potenziali chimici del Litio tra catodo ed anodo:
dove µc è il potenziale di catodo, µa quello di anodo e F
è la costante di Faraday.
Il voltaggio di circuito aperto dipende dalle energie necessarie al
movimento sia degli elettroni che degli ioni di Litio.
L’energia per il movimento degli elettroni dipende dalla funzione lavoro dei
materiali costituenti l’anodo e il catodo, mentre quella per lo spostamento
degli ioni di Litio dipende fortemente dalla struttura cristallina e dalla
geometria della matrice ospite. In base a
considerazioni termodinamiche, al fine di evitare indesiderate reazioni di
ossidazione o di riduzione nell’elettrolita, le
energie redox del catodo e dell’anodo devono essere comprese
nella banda gap dell’elettrolita, per cui:
eVoc
= µc - µa < Eg