Batterie al litio

[Scheda tratta dal sito www.ing.unitn.it/]

 

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La tecnologia moderna ha messo a disposizione di tutti una gran quantità di dispositivi elettronici portatili, quali cellulari e computer portatili, che necessitano di batterie leggere, ricaricabili e di lunga durata per esser alimentati. Inoltre la possibilità di avere notevoli quantità d’energia erogata in tempi lunghi mediante un sistema leggero è di sicuro interesse anche in altri campi, tra i quali quello degli autoveicoli. Tali esigenze hanno portato alla ricerca di batterie compatte e con un’elevata densità d’energia e al conseguente sviluppo delle batterie a ioni di litio. Queste infatti sono notevolmente vantaggiose rispetto ad altre tecnologie, come è evidente dalla figura 1. Il voltaggio raggiungibile dalle celle ( circa 4V ) è possibile grazie all’utilizzo di elettroliti non-acquosi (il Litio reagirebbe in presenza d’acqua), i quali inoltre rendono il dispositivo utilizzabile entro un ampio intervallo di temperature.

 

fig. 1

 

Il meccanismo di funzionamento delle batterie al Litio si basa sulla migrazione di ioni di Li che vengono ciclicamente estratti da e introdotti in una matrice ospite (elettrodo) durante i processi di ricarica ed utilizzo. Parallelamente alla migrazione degli ioni avviene la riduzione/ossidazione della matrice ospite, che provoca il flusso esterno degli elettroni.

Inizialmente furono prodotte batterie con catodi composti da un materiale accettore di ioni Li e da un  anodo di Litio metallico (batterie a Litio metallico). In un secondo momento sono stati sviluppati dispositivi in cui gli elettrodi sono costituiti da materiali con struttura aperta da cui gli ioni potevano esser estratti ed inseriti. In un simile sistema  teoricamente qualsiasi liquido o solido conduttore di ioni di Li può esser usato come elettrolita; vengono utilizzati, ad esempio, sali di Litio (perclorato di Litio LiClO4) sciolti in solventi organici (carbonato di propilene) o misti oppure membrane polimeriche conduttrici (ossido di polietilene). Materiali interessanti per la funzione di matrice ospite sono materiali a struttura lamellare, ma anche materiali con siti interstiziali accessibili dagli ioni (il che implica la presenza di canali di diffusione preferenziali) e, recentemente, anche materiali amorfi. La matrice ospite subisce una modifica dovuta solo ad un riassestamento atomico, senza significativi cambiamenti, cosa che permette di tornare, dopo la ricarica, ad uno stato identico a quello originale (contrariamene alle tradizionali batterie).

 

 I primi prototipi utilizzavano un catodo in TiS2 e un anodo di Litio immersi in un elettrolita non-acquoso. Il catodo presenta una struttura lamellare e durante il funzionamento gli ioni di Li si inseriscono tra le lamelle del TiS2 interagendo con i legami di van der Waals; la carica elettrica viene conservata dalla riduzione degli ioni da Ti4+ a Ti3+ e il conseguente passaggio di elettroni nel circuito esterno. Il meccanismo inverso avviene durante la ricarica della batteria, con ossidazione degli ioni di Ti ed estrazione di Li dalle lamelle del catodo. Durante questi processi la struttura del catodo rimane inalterata e questo giustifica la reversibilità del processo. In seguito l’uso dell’anodo in Litio metallico venne abbandonato, in quanto l’alta reattività del Litio provocava fenomeni corrosivi molto intensi all’interfaccia con l’elettrolita, causando sia il degrado del dispositivo che problemi di sicurezza, sino ad arrivare a casi estremi di autocombustione delle batterie.

 

Divenne quindi necessario usare come anodo un materiale in grado di ospitare gli ioni di Litio, allo stesso modo del catodo. Ovviamente non si può usare lo stesso materiale per l’anodo e per il catodo, pena l’assenza di una driving-force che causi il movimento degli ioni tra un elettrodo e l’altro, non essendoci nessuna differenza d’energia tra i due stati. Attualmente i materiali più promettenti per la costruzione dei catodi sono ossidi di Mn, Ni, Co, i quali presentano una struttura cristallina piuttosto aperta con canali e spazi all’ interno dei quali si inseriscono facilmente gli ioni di Litio, mentre per l’anodo è molto utilizzata la grafite. Questa presenta la ben nota struttura a strati, con piani di atomi disposti in strutture esagonali fortemente legati tra loro, mentre i vari piani sono tenuti assieme da legami deboli.

Dal momento che gli ioni di Litio si legano più debolmente alla grafite che agli ossidi metallici, il loro spostamento verso il catodo è energeticamente favorito. Durante la ricarica questa tendenza è invertita.

La differenza di potenziale a circuito aperto Voc è dato dalla differenza tra i potenziali chimici del Litio tra catodo ed anodo:

 

dove µc è il potenziale di catodo, µa quello di anodo e F è la costante di Faraday.

Il voltaggio di circuito aperto dipende dalle energie necessarie al movimento sia degli elettroni che degli ioni di Litio. L’energia per il movimento degli elettroni dipende dalla funzione lavoro dei materiali costituenti l’anodo e il catodo, mentre quella per lo spostamento degli ioni di Litio dipende fortemente dalla struttura cristallina e dalla geometria della matrice ospite. In base a considerazioni termodinamiche, al fine di evitare indesiderate reazioni di ossidazione o di riduzione nell’elettrolita, le energie redox del catodo e dell’anodo devono essere comprese nella banda gap dell’elettrolita, per cui:

 

eVoc = µc - µa < Eg