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processi di spegnimento), Ŕ utile ricordare che i pi¨ importanti
sono processi di trasferimento energetico ed elettronico (vedi
Figura 7; a questo proposito per semplicitÓ non sono considerati
processi che portano alla formazione di specie dette eccimeri
ed ecciplessi [3-6]). A questo punto Ŕ utile evidenziare che le
proprietÓ che una specie manifesta nel suo stato eccitato dipen-
dono dalla competizione tra le velocitÓ dei singoli processi di di-
sattivazione: i fattori che governano le velocitÓ di tali processi di-
pendono dalla natura degli stati eccitati, riconducibile alla natura
della specie molecolare in esame. A diverse specie molecolari
corrisponderanno pertanto diverse proprietÓ dello stato eccitato:
alcune manifesteranno capacitÓ di emettere la radiazione assor-
bita (luminescenza), altre potranno reagire con adatti substrati,
altre ancora saranno adatte a subire determinate trasformazioni
chimiche. Infine, in alcuni casi, pi¨ di una di queste capacitÓ sa-
ranno presenti allo stesso tempo e potranno essere massimiz-
zate da diverse condizioni sperimentali. Grandezze rilevanti per
la caratterizzazione di uno stato eccitato, oltre a quelle contenu-
te nel suo spettro di luminescenza, sono il tempo di vita,
, ov-
vero l'inverso della somma delle costanti cinetiche di tutti i pro-
cessi che contribuiscono a disattivare lo stato eccitato, e le rese
quantiche di processo,
(nel caso della luminescenza, la resa
quantica di emissione Ŕ il rapporto tra la costante di disattivazio-
ne corrispondente al processo di emissione radiativa e la som-
ma delle costanti cinetiche di tutti i processi che contribuiscono
a disattivare lo stato eccitato; in altre parole,
Ŕ data dal rap-
porto tra fotoni emessi e fotoni assorbiti [11]).
Una considerazione fondamentale per capire appieno l'impor-
tanza e la potenzialitÓ della fotochimica moderna Ŕ che la cono-
scenza dei fattori che determinano le velocitÓ dei vari processi
di disattivazione, quindi le proprietÓ degli stati eccitati, ha ormai
raggiunto una maturitÓ tale che il chimico moderno ha la possi-
bilitÓ di progettare specie molecolari capaci di esibire proprietÓ
degli stati eccitati determinate. Questo ultimo punto sarÓ meglio
messo in evidenza negli altri articoli contenuti in questo fascico-
lo. Infine, Ŕ utile chiarire che uno stato eccitato manifesta le sue
proprietÓ indipendentemente dalla maniera con cui Ŕ stato pro-
dotto. Sebbene l'eccitazione luminosa sia il metodo pi¨ sempli-
ce per preparare uno stato eccitato, non Ŕ l'unico. In particolare,
alcune reazioni chimiche possono portare a prodotti in cui una
delle specie formatasi si trova al suo stato eccitato: se tale stato
tende a disattivarsi per via radiativa, avremo il fenomeno detto
della chemiluminescenza, con i casi particolari della biolumine-
scenza
, se il sistema considerato Ŕ un sistema biologico, ed
elettroluminescenza, se le specie che innescano la reazione so-
no state prodotte per via elettrochimica [12]. La chemilumine-
scenza pu˛ essere considerata un esempio di conversione di
energia chimica in energia luminosa. Applicazioni del fenomeno
della chemiluminescenza sono discussi in dettaglio in alcuni de-
gli articoli che fanno parte di questo fascicolo.
Bibliografia e note
[1]
a) D. Park, Natura e significato della luce, MacGraw-Hill Li-
bri Italia, 1998; b) R. Descartes, Il Mondo. Trattato della Luce.
L'Uomo, 1633.
[2]
P.W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford Uni-
versity Press, New York, 2
nd
Edition, 1983.
[3]
P. Suppan, Chemistry and Light, Royal Society of Chemi-
stry, London, 1994.
[4]
M. Klessinger, J. Michl, Excited States and Photochemistry
of Organic Molecules, VCH, New York, 1995.
[5]
N.J. Tutto, Modern Molecular Photochemistry,
Benjamin/Cummings, Menlo Park, 1978.
[6]
V. Balzani, V. Carassiti, Photochemistry of Coordination
Compounds, Academic Press, London, 1970.
[7]
Possono esistere stati eccitati intraconfigurazionali [6], ovve-
ro aventi identica configurazione elettronica dello stato fondamen-
tale, e per i quali sono fattori legati allo spin che portano all'esi-
stenza di stati a diversa energia: comunque, per gli scopi limitati
di questo articolo, e per facilitare la comprensione dei concetti ba-
se ai lettori non chimici, questi stati non sono qui presi in esame.
[8]
La Regola di Kasha indica che tutti gli stati eccitati supe-
riori si disattivano per via non radiativa agli stati eccitati a pi¨
bassa energia della propria molteplicitÓ di spin
. Nel testo, la
notazione relativa alla molteplicitÓ di spin Ŕ trascurata per sem-
plicitÓ. La Regola di Kasha, inizialmente elaborata sperimental-
mente, trova la sua interpretazione nell'energy gap law [9], a
sua volta basata sulla dipendenza dei fattori di Franck-Condon
per i processi non radiativi tra stati quantici dalla differenza di
energia tra i livelli elettronici interessati alla transizione, come
espressa alla regola d'oro di Fermi [2].
[9]
W. Siebrand, J. Chem. Phys., 1967, 46, 440.
[10] ╚ detta fluorescenza la disattivazione radiativa tra stati
aventi la stessa molteplicitÓ di spin, mentre il termine fosfore-
scenza designa lo stesso tipo di transizione, ma tra stati aventi
differenti molteplicitÓ di spin. Le diverse velocitÓ dei processi,
menzionati nel testo, hanno la loro giustificazione nel fatto che il
processo di fluorescenza Ŕ spin-permesso e che quello di fosfo-
rescenza Ŕ spin-proibito.
[11] Per semplicitÓ, si considera unitaria l'efficienza di popola-
zione
dello stato eccitato sotto esame, a partire dalla stato di-
rettamente popolato per eccitazione.
[12] Nella quasi totalitÓ dei casi, le reazioni chimiche che por-
tano alla formazione di stati eccitati sono processi di trasferi-
mento elettronico che cadono nella cosiddetta regione inversa
di Marcus [13, 14]. Questa condizione rallenta la reazione che
conduce alla formazione dei prodotti direttamente nel loro stato
fondamentale e aumenta la resa della formazione dei prodotti
nello stato eccitato.
[13] Electron Transfer in Chemistry, V. Balzani (Ed.), VCH-Wi-
ley, Volumi 1-5, Weinheim, 2001.
[14] R.A. Marcus, N. Sutin, Biochim. Biophys. Acta, 1985, 811, 265.
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Magazine - Settembre 2003
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Figura 6 - Processi di disattivazione principali di uno stato eccitato *A
Figura 7 - Processi
di spegnimento
fondamentali di
uno stato eccitato