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Le molecole possono portarsi ad uno stato eccitato se sotto-
poste ad adatta "perturbazione", in particolare se gli viene for-
nita energia E = h
, che esse siano in grado di assorbire. La
maniera più naturale di fornire energia ad un sistema moleco-
lare è sottoporlo ad una radiazione luminosa.
In tal caso, se l'energia della radiazione (o in altri termini,
l'energia trasportata dai fotoni) è pari alla differenza energetica
tra stato fondamentale e stato eccitato, l'energia luminosa può
essere assorbita dalla specie molecolare (Figura 4), processo
che porta alla preparazione dello stato eccitato corrispondente
(schematicamente, l'energia della radiazione deve essere
uguale alla differenza energetica tra l'orbitale di partenza e
l'orbitale di arrivo della transizione elettronica corrispondente
al passaggio tra stato fondamentale e stato eccitato). Poiché
ad un singolo stato fondamentale corrispondono diverse confi-
gurazioni elettroniche eccitate, esiste un numero virtualmente
infinito di stati eccitati. Gli spettri di assorbimento UV-visibile
(che determinano i colori delle sostanze) sono infatti composti
da numerose bande, ognuna collegata ad una specifica transi-
zione elettronica, che porta alla formazione di stati eccitati dif-
ferenti tra loro. Comunque, gli stati eccitati superiori si disatti-
vano molto velocemente (in tempi inferiori a 1 ps), nella quasi
totalità dei casi, agli stati eccitati ad energia più bassa con pro-
cessi non radiativi, così che per la notazione stato eccitato si
intende convenzionalmente lo stato eccitato ad energia più
bassa di una specie molecolare, che è l'unico stato eccitato
avente tempo di vita (vedi nel seguito) sufficientemente lungo
per dare fenomeni di luminescenza o esibire reattività chimica
(Regola di Kasha) [8]. Uno stato eccitato è caratterizzato da
sue peculiari proprietà chimico-fisiche (angoli di legame, di-
stanze di legame, potenziali redox ecc.), che possono anche
essere molto diverse da quelle dello stato fondamentale della
stessa specie molecolare. Inoltre, lo stato eccitato ha un sur-
plus di energia rispetto allo stato fondamentale. Questo sur-
plus di energia può essere adoperato per compiere funzioni,
ovvero per particolari reazioni chimiche.
Di conseguenza, la reattività di una specie chimica nel suo sta-
to eccitato può differire significativamente da quella del suo
stato fondamentale. È a causa di ciò che la fotochimica è
spesso presentata come una nuova dimensione della chimica.
Comunque, lo stato eccitato decade velocemente al suo stato
fondamentale (deve essere infatti considerato uno stato quasi-
stazionario) e di conseguenza le sue manifestazioni devono
essere estremamente rapide. La Figura 5 mette in evidenza al-
cune delle differenze tra stato fondamentale ed eccitato in una
molecola semplice, quale la formaldeide.
Fato degli stati eccitati
I possibili processi di diseccitazione di uno stato eccitato A* so-
no mostrati in Figura 6 [3-6]. Possiamo distinguere due processi
che conducono alla formazione dello stato fondamentale A della
specie di partenza, un processo che porta alla formazione di
una nuova specie attraverso un processo unimolecolare, e pro-
cessi che prevedono l'interazione con altre specie (processi bi-
molecolari). I processi che portano direttamente alla riformazio-
ne di A sono processi più prettamente fotofisici, in quanto non
prevedono trasformazioni chimiche. In tali processi il surplus di
energia immagazzinato nella specie A* può essere dissipato o
per via non radiativa (per esempio come calore disperso nel sol-
vente) o per via radiativa. In questo ultimo caso si ha il fenome-
no della luminescenza. Nel processo che porta alla nuova spe-
cie chimica B e nei processi bimolecolari l'energia in surplus è
adoperata (in parte o totalmente) come driving force per com-
piere specifici processi. Ognuno dei processi di disattivazione
sopra elencati è caratterizzato da una propria costante di velo-
cità: k
nr
e k
r
per i processi di diseccitazione che portano alla
specie iniziale attraverso meccanismi nonradiativi e radiativi, ri-
spettivamente; k
p
per il processo fotochimico unimolecolare; k
q
per i processi bimolecolari, le cui velocità dipendono anche dal-
la concentrazione della specie Q.
Per quanto riguarda i processi di luminescenza, possiamo di-
stinguerli in due tipi: fluorescenza e fosforescenza. Al di là di
considerazioni meccanicistiche [10], la differenza rilevante da
un punto di vista sperimentale è che la k
r
per i processi di fluo-
rescenza è generalmente compresa tra 10
12
e 10
7
s
-1
, mentre la
k
r
dei processi di fosforescenza è generalmente compresa tra
10
6
e 1 s
-1
; in altre parole i processi di fosforescenza sono molto
più lenti dei processi di fluorescenza (e quindi la fosforescenza
ha un tempo di vita più lungo della fluorescenza). Gli spettri di
luminescenza sono caratteristici di ogni specie molecolare il cui
stato eccitato (o i cui stati eccitati) siano capaci di disattivarsi si-
gnificativamente per via radiativa. Esempi classici di processi
fotochimici unimolecolari, che portano alla trasformazione di
una specie A in un'altra B, sono le fotoisomerizzazioni cis-trans
di alcheni ed E-Z di sostanze azotate come gli stilbeni [4]. Per i
processi di disattivazione che coinvolgono altre specie (detti
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RICH
MAC
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Figura 4 - Schematizzazione del processo
di assorbimento della radiazione luminosa
Figura 5 - Paragone tra alcune proprietà della formaldeide
allo stato fondamentale e nel suo più basso stato eccitato