IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                                          pag. 23

 

 

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2.6    SPETTROSCOPIA

 

Questa sezione è stata molto ampliata rispetto alla prima edizione del manuale [1.a - c] e rispetto alla corrispondente sezione del documento IUPAP [4]. E' basato sulle raccomandazioni della commissione riunita JCSU per la spettroscopia [50, 51] e la pratica corrente nel campo che è ben rappresentata nei libri da Herzberg [52]. Anche la commissione IUPAC sulla struttura molecolare e sulla spettroscopia ha inoltre pubblicato varie raccomandazioni che sono state tenute in conto [10-16].

 

Nome

 

Simbolo

 

Definizione

 

Unità di misura SI

 

Note

 

termine totale

 

T

 

T = Etot /hc

m-1

 

1, 2

 

numero d' onda della transizione

m-1

1

 

frequenza della transizione

n

n = (E' - E") /h

Hz

termine elettronico

Te

Te = Ec /hc

m-1

1, 2

termine vibrazionale

G

G = Evib /hc

m-1

1, 2

termine rotazionale

F

F = Erot /hc

m-1

1, 2

costante di accoppiamento spin-orbita

A

Ts.o. = A

m-1

1

momenti di inerzia

principali

IA; IB; IC

IA IB IC

kg m2

costanti rotazionali,

    in numeri d' onda

m-1

1, 2

    in frequenza

A; B; C

A = h /8 p2 IA

Hz

difetto inerziale

D

D = IC - IB - IA

kg m2

parametro di asimmetria

k

1

3

costanti di distorsione centrifuga

     riduzione S

DJ; DJK; DK; d1; d2

m-1

4

     riduzione A

DJ; DJK; DK; dJ; dK

 

 

 

m-1

 

4

numero d' onda della vibrazione armonica

 

we; wr

 

m-1

5

costante vibrazionale di anarmonicità

 

we ce;

crs; gtt'

 

m-1

5

numeri quantici vibrazionali

 

vr; lt

 

 

 

 

1

 

5

 

                                                                                                                                                                                               

(1)       In spettroscopia l'unità cm-1 viene quasi sempre utilizzata per il numero d'onda, e i valori dei termini e dei numeri d'onda si riferiscono sempre alla lunghezza d'onda reciproca della radiazione equivalente nel vuoto. Il simbolo c nella definizione E/hc si riferisce alla velocità della luce nel vuoto.

(2)       I valori dei termini e le costanti rotazionali sono talvolta definiti in unità di numeri d'onda (p.es. T = E/hc),

e talvolta in termini di unità di frequenza (p.es. T = E/c). Quando il simbolo è comunque lo stesso, è conveniente 

distinguere le quantità espresse in numeri d' onda con una tilde, anche se non è una pratica universale:

(p.es.  per le grandezze misurate in numeri d'onda).

(3)       Sono usati anche i parametri di asimmetria di Wang: per una forma quasi prolata bP = (C - B) / (2 A - B - C), 

e per una forma quasi oblata bP = (A - B) / (2 C - A - B)

(4)       S e A indicano rispettivamente le riduzioni simmetriche e asimmetriche del rotazionale hamiltoniano; vedi [53] per maggiori dettagli sulle diverse possibili rappresentazioni delle costanti di distorsione centrifuga.

(5)       Per una molecola diatomica: G(n) = we(n+1/2) -we ce (n+1/2)1/2 + ... . Per una molecola poliatomica i 3 N - 6

modi vibrazionali (3 N - 5 se lineare) assumono gli indici r, s, t, ... , oppure i, j, k, ...

L'indice r è di solito assegnato a numeri d' onda discendenti, i simboli di simmetria alle specie simmetriche.

L' indice t viene riservato per i modi degeneri. La formula del termine vibrazionale è:

                       

 

IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                                          pag.  24

 

Nome

Simbolo

Definizione

Unità di misura SI

Note

costante zeta di Coriolis

zrsa

1

numeri quantici del momento angolare

vedi informazioni addizionali più sotto

degenerazione,

peso statistico

g, d, b

1

6

momento del dipolo elettrico di una molecola

p, m

Ep = - p E

C m

7

transizione del momento dipolare di una molecola

M, R

C m

7, 8

distanze di interazione,

9, 10

    di equilibrio

re

m

    media del punto zero

rz

m

    del livello di base

r0

m

    struttura di sostituzione

rs

m

coordinate vibrazionali

9

    interne

Ri, ri, qj, etc.

(varia)

    simmetria

Si

(varia)

    normali

       massa ridotta

Qr

kg1/2 m

       adimensionale

qr

1

                                                                                                                                                                                              

(6)       d viene di solito usato per la degenerazione vibrazionale, e b per la degenerazione dello spin nucleare.

(7)      

(8)      

(9)      

(10)    


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                  pag.  25

 

                                                                                                                                                                                               

(11)     

(12)     

(13)     

(14)     

(15)     

(16)     

(17)     

(18)     


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                  pag.  33-35

 

Grandezze e simboli implicati nella misura dell' intensità di assorbimento

 

Nella maggior parte degli esperimenti progettati per misurare l' intensità dell' assorbimento spettroscopico, la misura dà l' assorbimento netto dovuto agli effetti del'assorbimento dal livello a minor energia m al livello a maggior energia n, al netto dell'energia dell' emissione indotta da n a m. Dato che la popolazione dei livelli dipende dalla temperatura, anche la misura dell' assorbimento netto dipende dalla temperatura. Questo commento si applica a tutte le grandezze definite nella tabella, che si riferiscono all' intensità dell' assorbimento, anche se per le misure dove  la dipendenza dalla temperatura è piccola e per  l' emissione indotta può di solito essere trascurata.

In un approccio più fondamentale si può definire un assorbimento puro attraverso la sezione retta  per una transizione radiativa indotta dallo stato i allo stato j (sia in assorbimento che in emissione).

Per un esperimento ideale di assorbimento col solo stato i popolato, l' assorbimento integrato attraverso la sezione retta

j i è dato da

                       

Se i due livelli energetici (superiore ed inferiore) sono degeneri, l' intensità della linea osservata è data dalla somma delle transizioni tra tutti gli stati i (di bassa energia m) e tutti gli stati (di alta energia n), moltiplicando ciascun termine per la frazione della popolazione pi nello stato iniziale.

Trascurando l' emissione indotta, si ha:

                       

Se l' emissione indotta è invece significativa, allora l'integrale attraverso la sezion retta diventa

                       

Qui pi e pj indicano la frazione della popolazione degli stati i e j (pi = exp[-Ei /kT] /q all' equilibrio termico, dove q è la funzione di partizione); pm e pn indicano le frazioni di popolazione corrispondenti ai due livelli energetici; dm e dn indicano le degenerazioni ( pi = pm /dm , etc.). L' intensità dell' assorbimento Gji e i coefficienti di Einstein Aji e Bji , sono misure fondamentali dell'intensità della transizione fra gli stati i e j; essi sono correlati dall' equazione generale:

                       

Infine, per la transizione di un dipolo elettrico queste grandezze sono correlate al quadrato del momento di transizione dall' equazione

                       

dove il momento di transizione Mji è dato da:

                       

Qui la sommatoria si estende a tutti e tre gli assi cartesiani e mr è un componente del momento del dipolo elettrico fisso nello spazio xyz. Inserendo i valori per le per le costanti fondamentali , la relazione tra Gji e Mji può essere espressa in unità pratiche come:

                                   (Gji /pm2)  =  41,6238 |Mji /D|2 

dove D (= debye) = 3,335 641 10-30 C m

 

Le intensità di assorbimento (netto integrato) delle bande sono di solito caratterizzate da una delle grandezze

 come definito nella tabella che segue. La relazione tra queste grandezze è data dalle equazioni (approssimate):

                       


Però solo la prima uguaglianza è esatta. Le relazioni verso A, , e S implicano una divisione per il valore centrale

della banda, per correggere il fatto che  sono ottenute integrando il numero d' onda piuttosto che il logaritmo del numero d' onda usato per Gnetta e G. Questo valore è solo approssimato per una banda (anche se l'errore è trascurabile per la linea singola di un gas). La realazione verso implica che il gas sia ideale (che è abbastanza vero a basse pressioni) ed implica inoltre anche una dipendenza dalla temperatura.

 

Così le grandezze  Gnetta e G sono molto semplicemente correlate alle grandezze più fondamentali come le probabilità di transizione di Einstein ed il momento di transizione, che sono le grandezze preferite per riportare la linea integrata o le intensità delle bande.

La situazione è ulteriormente complicata dal fatto che alcuni autori usano il simbolo S per tutte le grandezze soprariportate, particolarmente per tutte le grandezze che qui sono simboleggiate con . E' perciò particolarmente importante definire le grandezze e i simboli usati nel riportare le intensità integrate.

Per le transizioni tra stati individuali si possono usare tutte le grandezze fondamentali ;

Le relazioni sono riportate sopra e sono esatte. Bisogna notare però che il coefficiente di assorbimento integrato A non dovrebbe essere confuso col coefficiente di Einstein Aji  (e neppure con l'assorbanza, per la quale si dovrebbe usare il simbolo A). Dove può sorgere confusione o ambiguità, noi raccomandiamo di usare il simbolo  per l' intensità della banda espressa come un coefficiente di sssorbimento integrato sul numero d' onda.

L' unità SI e le unità comunemente usate , G e G dovrebbero essere quelle riportate nella tabella sottostante.

Nella tabella sono riportate anche i fattori di conversione da  , G a Gnetta usando le comuni unità di misura.

 

Grandezza

unità SI

Unità comune

Fattore di conversione

m mol-1

km mol-1

Pa-1 m-2

atm-1 cm-2

S

m

cm

G

m2 mol-1

cm2 mol-1

G

m2

pm2

 

Le grandezze implicate con l' intensità dell' assorbimento spettrale e la realzione tra queste quantità sono discusse nelle referenze bibliografiche [59]-[61], e una lista di misure delle intensità delle linee e delle bande in spettri infrarossi in fae gassosa possono essere trovate nelle bibliografie [60] e [61].

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                  pag.  36 - 37

 

2.8    STATO SOLIDO

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                  pag.  39

 

Simboli per i piani e le direzioni nei cristalli

 

 

 

 

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                  pag.  39 - 40

 

2.9    TERMODINAMICA STATISTICA

I nomi e i simboli qui riportati sono in accordo con le norme IUPAP [4] e con le norme ISO [5.i].

 

Nome

Simbolo

Definizione

Unità di misura SI

Note

numero delle entità

N

1

densità entitica,

concenrazione numerica

C, n

C = N /V

m-3

costante di Avogadro

L, NA

L = N /n

mol-1

1

[numero di Avogadro]

NA

1

costante di Boltzmann

k, kB

k = R /N

J K-1

costante dei gas (molare)

R

J K-1 mol-1

vettore della posizione molecolare

r(x, y, z)

m

vettore della velocità molecolare

c(cx, cy, cz)

u(ux, uy, uz)

c = dr /dt

m s-1

vettore del momento molecolare

 

p(px, py, pz)

 

p = m c

kg m s-1

funzione di distribuzione della velocità

ƒ(cx)

m-1 s

funzione di distribuzione della velocità

F(c)

m-1 s

velocità media

 c, u

m s-1

coordinata generalizzata

q

(m)

2

momento generalizzato

p

p = L /q.

(kg m s-1)

2

volume nello spazio delle fasi

W

W = (1/h) p dq

1

probabilità

P

1

peso statistico,

degenerazione

g, d, W,

w, b

1

3

numero degli stati (cumulativo)

N, W

1

densità degli stati

r(E)

r(E) = dN /dE

J-1

funzione di partizione

somma degli stati,

molecola singola

 

q, z

 

q = Si gi exp( -ei /kT)

1

4

insieme canonico

(sistema o insieme)

Q, Z

1

insieme microcanonico

W, z

1

insieme macro canonico

1

numero di simmetria

s, s

1

parametro della temperatura reciproca

b

b = (k T)-1

J-1

temperatura caratteristica

Q, q

K

5

attività assoluta

l

1

6

                                                                                                                                                                                              

(1)       n è la quantità di sostanza o quantità chimica

(2)       Se q è una lunghezza, allora p è un momento, come indicato fra parentesi.

            Nella definizione di p, L indica il lagrangiano

(3)       b è di solito usato per indicare il peso statistico di uno spin.

(4)       ei indica l' energia del livello molecolare iesimo

(5)       Temperature caratteristiche particolari sono indicate con pedici, es. rotazionale Qr = h c  /k,

            vibrazionale  Qv = h c  /k, di Debye  QD = h c  /k, di Einstein  QE = h c  /k,

(6)       La definizione si applica alle entità B. mB è il potenziale chimico, vedi pag. 49