IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                                          pag. 16

 

 

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2. 4     QUANTOMECCANICA E CHIMICA QUANTISTICA

 

 

 

 

I nomi e simboli raccomandati qui sotto sono in accordo con quelli raccomandati dalla IUPAP [4].

I nomi e i simboli per le grandezze usate principalmente nel campo della chimica quantistica sono  state scelte sulla base della pratica corrente nel campo.

 

Nome

 

Simbolo

 

Definizione

 

Unità di misura SI

 

Note

 

 

operatore momento

 

 

pˆ = -i

 

J s m-1

 

1

 

 

operatore energia cinetica

 

 

Tˆ = -(2 /2 m) 2

 

J

 

1

 

 

operatore hamiltoniano

 

 

Hˆ = Tˆ + Vˆ

 

J

 

1

 

 

funzione d'onda,

funzione di stato

 

Y, y, f

 

y = Ey

 

(m-3/2)

 

2, 3

 

 

funzione d'onda idrogenoide

 

ylm(r,q,f)

 

ylm = Rnl(r) Ylm(q,f)

 

(m-3/2)

 

3

 

 

funzione armonica sferica

 

Ynlm(q,f)

 

ymlm = Nl,|m| Pl|m| cosq) eimf

 

1

 

4

 

 

densità di probabilità

 

P

 

P = y* y

 

(m-3)

 

3, 5

 

 

densità di carica degli elettroni

 

r

 

r = -e P

 

(C m-3)

 

3, 5, 6

 

 

densità della corrente di probabilità,

flusso di probabilità

 

S

 

S = -(i /2 m)

(y*y - yy*)

 

(m-2 s-1)

 

3

 

 

densità della corrente elettrica degli elettroni

 

j

 

j = -e S

 

(A m-2)

 

3, 6

 

 

elemento di integrazione

 

dt

 

dt = dx dy dz, etc.

 

(variabile)

 

 

 

 

matrice degli elementi dell'operatore Â

 

 

Âi,j

 

 

Âi,j = yi* Âyj dt

 

(variabile)

 

7

 

 

valore aspettato dell'operatore Â

 

A, A¯

 

A› = y* Ây dt

 

(variabile)

 

7

 

 

coniugato ermitiano di Â

 

Â

 

)i,j = (Ai,j)*

 

(variabile)

 

7

 

 

commutatore

di  e di Û

 

 

[Â, Û]

 

 

[Â, Û] = ÂÛ - ÛÂ

 

(variabile)

 

8

 

 

anticommutatore

di  e di Û

 

 

[Â, Û]+

 

 

[Â, Û]+ = ÂÛ + ÛÂ

 

(variabile)

 

8

 

 

                                                                                                                                                                                              

(1)       L'accento circonflesso o "cappello",ˆ, viene usato per distinguere un operatore da una grandezza algebrica.

            indica l'operatore nabla (vedi sezione 4.2, pag. 85).

(2)       I simboli psi maiuscoli Y e minuscoli y sono spesso usati per per la funzione Y(x,t) dipendente dal tempo e per             la funzione dell' ampiezza y(x) indipendente dal tempo. 

            Perciò, per uno stato stazionario  Y(x,t) = y(x) exp(-i E t /)

(3)       Per la funzione d' onda normalizzata di una singola particella in uno spazio tridimensionale l' unità SI adatta è   data fra parentesi. In quantomeccanica i risultati però sono sono spesso espressi in termini di unità atomiche           (vedi sez. 3.8, pag. 76; sez. 7.3 pag. 120; la ref. [9]). Se le distanze, le energie, i momenti angolari le cariche e          le masse sono tutte espresse come rapporti adimensionali r /a0, E /Eh, L /, Q /e, m /me, allora tutte le       grandezze diventano adimensionali.

(4)       Pl|m| indica la funzione di Legendre associata del grado l e dell'ordine |m|. Nl,|m| è la costante di    normalizzazione.

(5)       y* è il complesso coniugato di y.  Per la funzione d'onda  Y(r1,....rn) di un elettrone n antisimmetrizzato, la    densità di probabilità totale dell'elettrone è  2  ...  n  Y* Y dt2  ...  dtn , dove l'integrazione si estende su tutte   le coordinate meno una.

(6)       -e è la carica elettrica di un elettrone.

(7)       L'unità di misura è la stessa della grandezza fisica A che l'operatore rappresenta.

(8)       L'unità di misura è la stessa del prodotto delle grandezze fisica A e B.

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                  pag. 17

 

Nome

 

Simbolo

 

Definizione

 

Unità di misura SI

 

Note

 

 

operatori momento angolare

 

vedi pag. 26

 

 

 

 

 

 

 

 

funzione d'onda di spin

 

a, b

 

 

 

1

 

9

 

 

 

Teoria di Huckel degli orbitali molecolari (HMO)

 

Nome

 

Simbolo

 

Definizione

 

Unità di misura SI

 

Note

 

 

funzione base dell'orbitale atomico

 

cr

 

 

 

 

m-3/2

 

 

3

 

 

orbitale molecolare

 

fi

 

fi = S cr cri

 

m-3/2

 

3, 10

 

 

integrale coulombiano

 

Hrr, a

 

Hrr = cr* H^ cr dt

 

J

 

3, 10, 11

 

 

integrale di risonanza

 

Hrs, b

 

Hrs = cr* H^ cs dt

 

J

 

3, 10

 

 

parametro di energia

 

x

 

x = (a - E) /b

 

1

 

12

 

 

integrale di sovrapposizione

 

Srs

 

Srs = cr* cs dt

 

1

 

10

 

 

densità di carica

 

qr

 

qr = S cri2

 

1

 

13

 

 

ordine di legame

 

prs

 

prs = S cri csi

 

1

 

13

 

 

                                                                                                                                                                                               

(9)       La funzione d'onda dello spin di un singolo elettrone, a e b, sono definiti dalla matrice degli elementi della             componente z del momento angolare di spin, s^z, dalle relazioni:

            a |s^z| a › = +1/2,           b |s^z| b› = -1/2,               a |s^z| b› = ‹b |s^z| b› = 0.

Le funzioni d'onda dello spin totale di un atomo con molti elettroni hanno per simboli le lettere greche a, b, g, ...

ordinate in accordo col valore decrescente di S ms, andando dal valore più alto al più basso.

(10)     H^ è l'amiltoniano effettivo per un singolo elettrone, dove i e j sono i simboli per gli orbitali molecolari, mentre r e s sono i simboli per gli orbitali atomici. Nella teoria MO di Huckel si assume che Hrs sia non nullo solo per doppietti di legame degli atomi r e s, e tutti gli Srs siano nulli per r s.

(11)     Notare che il nome "integrale coulombiano" ha un significato diverso nella teoria HMO (dove viene riferito all'energia dell'orbitale cr nel campo dei nuclei) e nella teoria Hartree-Fock discussa più oltre (dove si riferisce a un integrale di repulsione fra due elettroni).

(12)     Nella più semplice applicazione della teoria di Huckel agli elettroni p di idrocarburi planari coniugati, a viene considerato uguale per tutti gli atomi di C, e b è uguale per tutte la paia di atomi di C legati; è quindi abituale scrivere il determinante secolare di Huckel in termini del parametro x adimensionale.

(13)     -eqr è la carica su un atomo r e prs è l'ordine di legame tra gli atomi r e s. La somma viene effettuata tra tutti gli orbitali di spin molecolari occupati.

 

Ab initio Hartree-Fock self-consistent field theory (ab initio SCF)

 

I risultati in quantomeccanica sono spesso espressi in unità atomiche (vedi pag. 76 e pag. 120).  Nelle rimanenti tabelle di questa sezione tutte le lunghezze energie, masse, cariche e momenti angolari sono espresse adimensionalmente come rapporti verso le unità atomiche a0, Eh, me, e . Perciò tutte le grandzze diventano adimensionali e la colonna delle unità di misura SI viene omessa.

[Dato che queste tabelle non sono di interesse generale, nelle medie superiori, esse vengono per il momento, omesse].

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                                          pag. 18

 

Nome

 

Simbolo

 

Definizione

 

Note

 

 

orbitale molecolare

 

fi

 

 

 

14

 

 

spin-orbita molecolare

 

fi a(m)

fi b(m)

 

 

 

14

 

 

funzione d'onda totale

 

Y

 

Y = (N!)-1/2 ||fi (m)||

 

14, 15

 

 

"core" hamiltoniano di un singolo elettrone

 

 

 = -1/2 2m - S ZA /rmA

 

14, 16

 

 

integrali monoelettronici:

 

 

 

 

 

 

 

 

integrali monoelettronici:

valore atteso dell'hamiltoniano

di core

 

 

Hii

 

 

 

 

14, 16

 

 

integrali di repulsione tra due elettroni:

 

 

 

 

 

 

 

 

integrale coulombiano

 

Ji j

 

 

14,17

 

 

integrale di scambio

 

Ki j

 

 

 

14, 17

 

 

energia dell' orbitale monoelettronico

 

ei

 

 

 

14,18

 

 

energia elettronica totale

 

E

 

 

 

14, 18, 19

 

 

operatore coulombiano

 

 

 

 

14

 

 

operatore di scambio

 

 

 

 

14

 

 

operatore di Fock

 

 

 

 

14, 20

 

 

                                                                                                                                                                                               

 

14)       Gli indici i e j denominano gli integrali moecolari, e sia m che le cifre 1 e 2 denominano le coordinate   elettroniche

15)       Le doppie barre indicano un prododotto antisimmetrizzato degli orbitali-spin occupati fi a(m)

            e fi b(m) (talvolta denominati fi e  ); per un sistema a guscio completo Y dovrebbe essere un determinante di             Slater.  (N!)-1/2 è la costante di normalizzazione.

16)       ZA è il numero di carica (numero atomico) del nucleo A e rmA è la distanza dell'elettrone m dal nucleo A.

            Hii è l' energia di un elettrone nell' orbitale fi nel campo del core.

17)       Gli integrali di repulsione inter-elettronica sono spesso scritti in una forma contratta come segue:

            Jij = (ii* | ij*), e Kij = (i*j | ij*). Convenzionalmente si intende che i primi due indici fra parentesi si riferiscono   all' elettrone 1, e il secondo indice agli orbitali che coinvolgono l' elettrone 2. In generale le funzioni sono reali e    e gli asterischi * vengono omessi.

18)       Queste relazioni si applicano solo ai sistemi con guscio completo, e le sommatorie vengono estese a tutti gli     orbitali molecolari occupati.

19)       La somma indicizzata da j include anche il termine j = i, per cui Jii = Kii , così che questo termine nella somma si             semplifica a dare 2 Jii -Kii = Jii.

20)       Le equazioni di Hartree-Fock leggono . Notare che la definizione dell' operatore di Fock             coinvolge tutte le autofunzioni fi attraverso gli operatori cuolombiano e di scambio  e  

 


 

IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                                          pag. 19

 

Ab initio Hartree-Fock self-consistent field Teoria ab initio (SCF) di Hartree-Fock-Rothaan,

che usa gli orbitali molecolari espansi come combinazione lineare di orbitali atomici (teoria CLOA)

(oppure LCAO - MO)

 

Nome

 

Simbolo

 

Definizione

 

Note

 

 

funzione base dell' orbitale atomico

 

ci

 

 

 

21

 

 

orbitale molecolare

 

fi

 

fi = S cr cri

 

 

 

 

elemento della matrice di sovrapposizione

 

Srs

 

Srs =

 

 

 

 

elemento della matrice di densità

 

Prs

 

 

22

 

 

integrali sulla funzione di basei:

 

 

 

 

 

 

 

 

integrali monoelettronici

 

Hrs

 

 

 

 

 

integrali bielettronici

 

(rs|tu)

 

 

23, 24

 

 

energia elettronica totale

 

E

 

 

24

 

 

elemento della matrice dell' operatore di Fock

 

Frs

 

 

25

 

 

                                                                                                                                                                                              

 

21)       Gli indici r e s indicano le funzioni di base. Nei calcoli numerici le funzioni di base sono considerate sia come   orbitali di tipo Slater (STOs) sia come orbitali gaussiani (GTOs). Una funzione di base di tipo STO in             coordinate polari sferiche ha la forma generale c(r, q, f) = N rn-1 exp(-znl r) Ylm(q,f) , dove znl è un parametro     di schermo che rappresenta la carica effettiva nello stato con numeri quantici n e l.  Le funzioni GTO sono di solito espresse in coordinate cartesiane, nella forma  c(x, y, z) = N xa yb zc exp(-a r2). Spesso viene usata una           combinazione lineare di due o tre funzioni di questo tipo con coefficienti a variabili, nello stesso modo in cui si        usa una funzione STO. N è una costante di normalizzazione.

22)       La sommatoria si estende a tutti gli orbitali molecolari occupati.

23)       La notazione contratta per gli integrali a due elettroni nella funzione di base (rs|tu), è basata sulla stessa             convenzione di cui alla nota (17).

24)       Qui le grandezze sono espresse in termine di integrali della funzione di base. La matrice degli elementi Hii , Jij ,   e Hii possono essere in modo simile in termine di integrali della funzione di base, in accordo con le equazioni           seguenti:             

                                  

                                  

 

25)       Le equazioni SCF di Hartree-Fock-Rothaan, espresse in termini di elementi della matrice dell' operatore di     Fock             Frs , e gli elementi della matrice di sovrapposizione Srs prende la forma: