IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 58

 

 

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2.13           ELETTROCHIMICA

 

 

 

I concetti dell'elettrochimica, la terminologia e i simboli sono descritti più estensivamente in [1.i].

Nel campo dell'elettrochimica dei semiconduttori e nella conversione fotoelettrochimica dell'energia vedi [29]

e per la nomenclatura della corrosione [30].

 

            Nome                                Simbolo                 Definizione                      Unità di misura SI     Note

carica elementare

(carica del protone)

e

 

 

 

C

costante di Faraday

F

 

F = e NA

 

C mol-1

numero delle cariche

di uno ione

 

z

 

 

zB = QB/e

 

 

1

 

1

forza ionica:

 

 

 

 

--basata sulle molalità

Im, I

 

Im = 1/2 Smi z2i

 

mol kg-1

--basata sulle concentrazioni

Ic, I

 

Ic = 1/2 Sci z2i

 

mol m-3

2

attività ionica media

a

 

a = m g / mo

1

3, 4

attività di un elettrolita

a(An+ Bn-)

a(An+ Bn-) = a(n+ + n-)

1

3

molalità ionica media

m

m(n+ + n-) = m+n+ m-n-

mol kg-1

3

coefficiente dell'attività ionica media

g

g(n+ + n-) = g+n+ g-n-

1

5

numero delle cariche scambiate in una semireazione redox

n, ne, z

1

differenza del potenziale

elettrico

(di una cella galvanica)

DV, U, E

DV = VR - VL

V

6

fem (emf)

forza elettromotrice

E

E = lim DV

I0

V

7

fem standard,

potenziale standard della reazione di scambio redox

Eo

Eo = -DGo /n F

= (R T /n F) ln Ko

V

4, 8

                                                                                                                                                                                              

 

(1)       La definizione si applica alle entità B

(2)       Per evitare confusione con la corrente catodica, che ha ha simbolo Ic (notare che I è inclinato, ma c è in             carattere diritto), si usano per la forza ionica basata sulla concentrazione il simbolo I o talvolta m (quando il             simbolo I indica la corrente).

(3)       n+ e n- sono il numero dei cationi e degli anioni per unità di formula di un elettrolita An+ Bn- 

            Esempio   Per Al2(SO4)3 abbiamo n+ = 2 e n- = 3

                        m+ e m- , e g+ e g- , sono rispettivamente le molalità e i coefficienti di attività dei cationi e degli anioni.

                        Se la molalità di  An+ Bn-  è m, allora m+ = n+ m  e m- = n- m  . Una definizione analoga viene usata                                usando le concentrazioni per la concentrazione ionica media c

(4)       Per indicare lo stato standard si usano i simboli o oppure °. Essi sono ugualmente accettabili.

(5)       n è il numero degli elettroni trasferiti secondo la reazione di cella (o semireazione di cella) come è scritta;

            n è un numero intero positivo.

(6)       VR e VL sono i potenziali elettrici degli elettrodi che sono scritti a destra (R) e a sinistra (L) nel diagramma che rappresenta la cella. Quando DV è positiva, carica positiva fluisce da sinistra a destra attraverso la cella, e da destra a sinistra nel circuito esterno, se la cella è in corto circuito.

(7)       La definizione di fem (= emf) viene discussa a pag. 60. Il simbolo EMF non è più raccomandato per indicare questa grandezza.

(8)       DGo e Ko si applicano alla reazione di cella nella direzione in cui la reazione avviene con la riduzione nell'elettrodo di destra e con l'ossidazione nell'elettrodo di sinistra, nel diagramma che rappresenta la cella.

(vedi pag. 60).  (Notare la locuzione "reduction at right" per aiutare a ricordare).

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 59

 

            Nome                               Simbolo                  Definizione                         Unità di misura SI              Note

potenziale standard dell'elettrodo

Eo

V

4, 9

fem della cella,

potenziale elettrochimico della reazione di cella

E

E =Eo -(R T /n F) Sni ln ai

V

10

 

                pH

 

pH

 

pH-log[c(H+) /mol dm-3)

 

1

 

11

potenziale elettrico interno

grad = -E

V

12

potenziale elettrico esterno

= Q /4pe0r

V

13

potenziale elettrico superficiale

c

x = f - y

V

differenza di potenziale galvanico

D

Dba = fb - fa

V

14

differenza di potenziale voltaico

D

Dbay = yb - ya

V

15

 

potenziale elettrochimico

~

m

~                           x 

mBa = (G / nBa )

 

J mol-1

1, 16

corrente elettrica

I

I = dQ /dt

A

17

densità della corrente (elettrica)

j

j = I /A

A m-2

17

densità della carica (superficiale)

s

s = Q /A

C m-2

costante di velocità della reazione elettrodica

k

kOX = Ia /(n F A P cini)

varia

18, 19

coefficiente di trasferimento di massa, costante della velocità di diffusione

 

kd

 

kd,n = |nB| Il,B /n F c A

 

m s-1

 

1, 19

spessore dello strato di diffusione

d

dB = DB /kd,B

m

1

                                                                                                                                                                                             

(9)       Il potenziale standard di una reazione elettrodica, abbreviata come potenziale elettrodico standard, è il valore della fem di una cella in cui l'idrogeno molecolare viene ossidato a protoni solvatati nella semicella scritta a sinistra.

Per esempio, il potenziale standard dell' elettrodo Zn2+(aq)/Zn, simboleggiato con E°(Zn2+/Zn), è la fem della cella in cui la ha luogo la reazione Zn2+(aq) + H2 2 H+(aq) + Zn in condizioni standard (vedi pag. 61). Il concetto di un potenziale assoluto è discusso nella ref. [31].

(10)     Sni ln ai  si riferisce alla reazione di cella in cui ni è positivo per i prodotti e negativo per i reagenti; per la cella completa ono coinvolte solo le ttività ioniche medie a.

(11)     La definizione precisa del pH è discussa a pag. 62. Il simbolo pH è un' eccezione alla regola generale per i simboli delle grandezze fisiche (pag. 5) sia perchè si usa un simbolo con due lettere sia perchè viene sempre scritto con carattere diritto (roman).

(12)     E è l'intensità del campo elettrico tra le fasi coinvolte.

(13)     La definizione è un esempio specifico riferito ad una sfera conduttrice di raggio r e con eccesso di carica Q.

(14)     Df è la differenza di potenziale elettrico tra due punti situati all'interno delle fasi a e b. É misurabile  calcolabile con l'elettrostatica classica a partire dalla distribuzione di carica.

(15)     DY è la differenza di potenziale elettrico dovuta alla carica sulle fasi a e b. É misurabile  calcolabile con l'elettrostatica classica a partire dalla distribuzione di carica.

(16)     Il potenziale chimico è correlato al potenziale elettrochimico dall'equazione mBa = (~Ba) zB F fa.

Per una specie non carica,  zB = 0, il potenziale elettrochimico è uguale al potenziale chimico.

(17)     I, j e a possono avere uno dei seguenti pedici: a per andico, c per catodico, e oppure o per scambio, oppure l per limitante. Ia e Ic sono le correnti parziali anodiche e catodiche.Il catodo è l'elettrodo dove ha luogo la riduzione, e l'anodo è l'elettrodo dove ha luogo l'ossidazione.

(18)     Per una riduzione la costante di velocità kred può essere definita analogamente in termini di corrente catodica Ic. Per una reazione del primo ordine l'unità di misura SI è m s-1. ni è l'ordine di reazione rispetto al componente i.

(19)     Per maggiori informazioni sulla cinetica delle reazioni di elettrodo e sui fenomeni di trasportonei sistemi elettrolitici vedi [32] e [33].

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 60

 

            Nome                          Simbolo                       Definizione                   Unità di misura SI                    Note

coefficiente di trasferimento (elettrochimico)

a

1

17, 19

sovratensione

h

h = EI EI=0 - I Ru

V

19

potenziale elettrocinetico (potenziale zeta)

V

conduttività

k, (s)

k = j/ E

S m-1

costante di cella

Kcella

Kcella = k R

m-1

12, 20

conduttività molare (di un elettrolita)

L

LB = k /cB

S m2 mol-1

1, 21

mobilità elettrica

u, (m)

uB = vB /E

m2 V-1 s-1

1, 22

conduttività ionica,

conduttività molare di uno ione

l

lB = |zB| F uB

S m2 mol-1

1, 23

numero di trasporto

t

tB = jB /Sji

1

1

inverso del raggio dell'atmosfera ionica

k

k = (2 F2 Ic / e R T)½

m-1

24

                                                                                                                                                                                            

 

(20)     La conduttività aveva un tempo il nome di conduttanza.

(21)     L'unità di misura S cm2 mol-1 viene spesso usata per la conduttività molare.

(22)     vB è la velocità delle entità B ed E è la forza del campo elettrico nella fase interessata.

(23)     É importante specificare l'entità a cui la conduttvità molare si riferisce; così, per esempio

            l(Mg2+) = 2 l(½ Mg2+).  Fa parte dei comportamenti standard scegliere l'entità in modo che sia 1/zB di uno      ione con numero di carica zB. In questo modo, per esempio, le conduttività molari per gli ioni potassio, bario e        lantanio saranno espresse come l(K+), l(½ Ba2+), oppure l(1/3 La3+).

(24)     k appare nella teoria di Debye-Huckel. La lunghezza di Debye, LD = k-1 , appare nella teoria di Gouy- Chapman, e nella teoria della carica spaziale dei semiconduttori. Ic è la forza ionica.

 

 

Convenzioni per quanto riguarda il segno delle differenze di potenziale elettrico, della forze elettromotrici e dei potenziali di elettrodo1

 

(i)        La differenza del potenziale elettrico per una cella galvanica1

 

La cella dovrebbe essere rappresentata da un diagramma, per esempio:

            Zn | Zn2+ ¦ Cu2+ | Cu                   Zn | Zn2+ ¦¦ Cu2+ | Cu 

Una barra verticale singola "|" deve essere usata per rappresentare i confini di fase, una barra verticale tratteggiata "¦" per rappresentare una giunzione fra liquidi miscibili e la doppia barra tratteggiata "¦¦" viene usata per rappresentare una giunzione liquida in cui si suppone che il potenziale della giunzione liquida sia nullo o eliminato. La differenza del potenziale elettrico, indicata con "DV" o "E" è uguale in segno e modulo alla differenza del potenziale elettrico tra un filo conduttore metallico collegato a destra ed uno collegato a sinistra della cella. La fem (forza elettromotrice, emf), di solito indicata con E, è il valore limite della differenza del potenziale elettrico quando la corrente che passa nella cella diventa nulla, essendosi stabiliti tutti gli equilibri chimici e gli equilibri locali di trasferimento di carica. Notare che il simbolo E è spesso usato sia per indicare la differenza di potenziale che la forza elettromotrice e ciò può talvolta portare a confusioni.

 

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

(1)       Queste sono in accordo con la "Convenzione di Stoccolma" del 1953 [34].

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 61

 

La reazione della cella scritta come:

            ½ Zn + ½ Cu2+  =  ½ Zn2+ + ½ Cu                    n = 1

oppure

            Zn + Cu2+  =  Zn2+ + Cu                                                n = 2

implica un diagramma della cella disegnata come visto sopra, cioè:                               Zn | Zn2+ ¦ Cu2+ | Cu                  

                                                                                                                                 Zn | Zn2+ ¦¦ Cu2+ | Cu

In questo modo questa reazione avviene quando carica positiva attraversa la cella da sinistra a destra (e quindi nel circuito esterno da destra a sinistra). Nell'esempio qui sopra l'elettrodo a destra è più positivo (a meno che il rapporto [Cu2+] / [Zn2+] non sia estremamente piccolo, di modo che questa è la direzione della corrente spontanea se un filo collega i due elettrodi.

Se però la reazione è scritta come:

            ½ Zn2+ + ½ Cu  =  ½ Zn + ½ Cu2+                    n = 1

oppure

            Zn2+ + Cu  =  Zn + Cu2+                                                n = 2

implica un diagramma della cella disegnata come visto sopra, cioè:                   Cu | Cu2+ ¦ Zn2+ | Zn

e la differenza del potenziale elettrico di questa cella è negativa. Perciò un diagramma di cella può essere scritto in ambedue i versi, e corrispondentemente la differenza del potenziale elettrico riferito al diagramma può essere sia positivo che negativo.

 

(ii)       Potenziale dell' elettrodo (potenziale di una reazione elettrodica)

 

Il cosiddetto potenziale di elettrodo di un elettrodo viene definito come la fem di una cella in cui l'elettrodo a sinistra è l'elettrodo standard a idrogeno e l'elettrodo a destra è l'elettrodo in questione.

Per esempio, per l'elettrodo argento / cloruro d'argento (scritto come Cl-(aq) | AgCl | Ag) la cella in questione è

            Pt | H2(g, p = p°) | HCl(aq, a = 1) | HCl(aq, a' ) | AgCl | Ag

 

Una giunzione liquida sarà necessaria in questa cella ogni volta che a'(HCl) sul lato destro è differente da  a'(HCl) sul lato sinistro: la reazione che avviene all'elettrodo argento/cloruro d'argento è:

            AgCl(s) + e-  =  Ag(s) + Cl-(aq)

La reazione completa della cella è:

            AgCl(s) + ½H2(g)  =  Ag(s) + Cl-(aq) + H+(aq)

 

Nello stato standard dell'elettrodo a idrogeno p(H2)  = p°  = 105 Pa e a(HCl)  =  1 , quindi la fem di questa cella è il potenziale della cella con l'elettrodo Ag/AgCl.

Se, in aggiunta, l'attività media dell'HCl è  a(HCl)  =  1 anche nell'elettrodo ad argento, allora questa fem è uguale a E° per questo elettrodo. Il potenziale standard per  HCl(aq) | AgCl | Ag ha il valore E°  =  0,222 17 V a 298,15 K. Con una  po = 101 325 Pa il potenziale standard di questo elettrodo è più alto di 0,17 mV; questa differenza è valida per qualsiasi altro elettrodo che coinvolge solo fasi condensate.

Per esempio:   E° (101 325 Pa) =  E° (105 Pa) + 0,17 mV

 

Una compilazione di potenziali standard, e delle loro conversioni tra differenti pressioni standard, può essere trovata in [29]. Bisogna notare che nello scrivere le celle che abbiano una fem che rappresenta un potenziale di elettrodo, è importante che l'elettrodo a idrogeno sia sempre scritto a sinistra.

 

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 62

 

(iii)      definizione operativa di pH

 

La definizione di pH data nella tabella precedente viene in pratica sostituita dalla seguente definizione operativa.

Per una soluzione X viene misurata la fem E(X) della cella galvanica:

              elettrodo di  |    KCl (aq, m > 3,5 mol kg-1                       ¦¦    soluzione S      |    H2(g) |    Pt

              riferimento   |                                        ¦¦    pH ignoto      |              |   

e analogamente viene misurata la fem E(S) che differisce solo per la sostituzione della soluzione X a pH ignoto con la soluzione S a pH standard pH(S).

              elettrodo di  |    KCl (aq, m > 3,5 mol kg-1                       ¦¦    soluzione S      |    H2(g) |    Pt

              riferimento   |                                                                  ¦¦    pH standard    |             |   

 

Il pH ignoto è allora definito dalla:                                pH(X)  =  pH(S) + (ES - EX) / (R T ln 10)

In questo modo, il pH viene definito adimensionale. Valori del pH(S) per diverse soluzioni standard e diverse temperature sono tabulati in [36]. Lo standard di riferimento per il pH è una soluzione acquosa di idrogenoftalato di potassio ad una molalità esatta di 0,05 mol kg-1 : a 25 °C (298,15 K) questa soluzione ha un pH di 4,005.

Nella pratica viene usato quasi sempre un elettrodo a vetro al posto dell'elettrodo Pt/H2.

La cella può assumere la configurazione:

    elettrodo di   |    KCl (aq, m > 3,5 mol kg-1                      ¦¦    soluzione X      |    vetro  |    H+(aq)      |    AgCl           |    Ag

    riferimento    |                                                                 ¦¦                            |             |    Cl-(aq)     |                       |

 

La soluzione a destra, nell'elettrodo a vetro, è di solito un tampone di KH2PO4 e Na2HPO4 (c = 0,005 M), con NaCl

(c = 0,1 mol dm-3).

L'elettrodo di riferimento è di solito un elettrodo a calomelano, ad argento/cloruro d'argento, oppure un elettrodo ad amalgama di tallio / cloruro di tallio. La fem di questa cella dipende dalla attività a(H+) nella soluzione X nello stesso modo della cella con l'elettrodo Pt /H2 , per cui si segue la medesima procedura.

Nel ristretto ambito delle soluzioni acquose diluite con concentrazioni minori di 0,1 M e che non siano nè troppo acide nè troppo alcaline (2 < pH < 12), la definizione è tale che

            pH  =  -log [g± c(H+) / (mol dm-3)] ± 0,02                     [  2 <  pH  < 12  ]

            pH  =  -log [g± m(H+) / (mol kg-1)] ± 0,02                     [  2 <  pH  < 12  ]

dove c(H+) indica la concentrazione molare dello ione idrogeno, m(H+) la molalità corrispondente e g± indica il coefficiente dell'attività ionica mediadi un tipico elettrolita uni-univalente nella soluzione sulla base della concentrazione molare o della molalità, secondo i casi. Per ulteriori informazioni sulla definizione di pH vedere [36].