IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 55

 

 

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2.12           CINETICA CHIMICA

 

 

 

 

             Nome                Simbolo                    Definizione                   Unità di misura SI                Note

velocità di cambiamento della grandezza X

 .

X

. aaaaaaa

X = dX /dt

 

(varia)

 

1

velocità di conversione

 .

x

. aaaaaaa

x = dx /dt

 

mol s-1

 

2

velocità di cambiamento della concentrazione

(dovuta a reazione chimica)

 

rB,  vB

 

rB = dcB /dt

 

mol m-3 s-1

 

3, 4

velocità della reazione (basata sulla concentrazione molare)

 

v

. aaaaaa

v = x/V= rB = vB-1dcB dt-1

 

mol m-3 s-1

 

2, 4

ordine di reazione parziale

nB, mB

v = k P cBnB

1

5

ordine di reazione globale

n, m

n = S nB

1

costante di velocità,

coefficiente di velocità

k

v = k P cBnB

(m3 mol-1)n-1 s-1

6

costante di Boltzmann

k, kB

R/n

J K-1

mezza vita

t1/2

c(t1/2) = c(0)/2

s

tempo di rilassamento

t

s

7

energia di attivazione

(di Arrhenius)

Ea, EA

Ea = R T2 d ln k/dt

J mol-1

8

                                                                                                                                                                                              

 

(1)       P.es.  la velocità di cambiamento della pressione p = dp/dt, per i quali l'unità di misura SI è il Pa s-1.

(2)       La reazione cui questa grandezza si riferisce deve essere specificata.

(3)       Il simbolo e la definizione si applicano alle entità B.

(4)       Notare che rB e n possono anche essere definite partendo dalle pressioni parziali, concentrazione in numero di particelle [affollamento molecolare] concentrazione superficiale, etc., con definizioni analoghe. Se necessario le differenti velocità di reazione possono essere distinte da un pedice, es.  vP = vB-1dpB dt-1 etc.

Notare che la velocità di reazione può essere definita solo per una reazione di stechiometria nota e indipendente dal tempo, con una equazione di reazione specificata; anche la seconda equazione per la velocità di reazione deriva dalla prima solo se il volume V è costante. Le derivate devono essere quelle riferite alla reazione chimica considerata; nei sistemi aperti, come i sistemi fluenti, devono essere considerati anche gli effetti dovuti ai processi di ingresso e di uscita.

(5)       Il simbolo si applica al reagente B. Il simbolo m (mB) può essere usato quando può nascere ambiguità col             simbolo n (nB) della quantità di sostanza.

(6)       Le costanti di velocità k e i fattori preesponenziali A sono espressi indifferentemente come (dm3 mol-1)n-1 s-1 oppure a scala molecolare come  (cm3)n-1 s-1 oppure  (cm3 molecola-1)n-1 s-1 . Notare che "molecola" non è un'unità di misura, ma è spesso inclusa per chiarezza. Le costanti di velocità sono spesso tabulate come logaritmi decimali.

Esempio

            Per una reazione del secondo ordine    k = 108,2 dm3 mol-1 s-1   o   log (k/dm3 mol-1 s-1) = 8,2 

            o in alternativa                                     k = 10-12,6 cm3 s-1           o    log (k/cm3 s-1) = -12,6 

(7)       t è definito come il tempo necessario affinché la perturbazione della concentrazione si riduca a e-1 = 1/e

            del suo valore iniziale.

(8)       Notare che il termine energia di attivazione di Arrhenius deve essere usato solo per indicare la grandezza empirica definita nella tabella. Sono state usate anche altre equazioni empiriche con differenti "energie di attivazione" come: k(T) = A' Tn exp(-E'a / R T).

            Il termine "energia di attivazione" è usato inoltre per indicare una picco che appare nel potenziale elettronico (l'altezza della barriera dell'energia elettronica). Per questa "energia di attivazione" è preferibile usare il simbolo E0 e il termine "energia di barriera", ma anche Ea è comunemente usato. Inoltre,  E0 può o può non contenere un termine per l'energia di punto zero dei reagenti e degli stati di transizione.

            É perciò raccomandato che in qualsiasi contesto venga specificato esattamente di quale energia di attivazione si parli e che venga riservato il termine energia di attivazione (di Arrhenius) solo ed esattamente per la grandezza definita nella tabella qui sopra.

 

 

 


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            Nome                               Simbolo                  Definizione                   Unità di misura SI              Note

                                                                                                                                                         collisione = urto

fattore preesponenziale,

fattore di frequenza

A

k = A exp(-Ea/RT)

(m3 mol-1)n-1 s-1

volume di attivazione

DV, DV

DV = -RT ( ln k/T)

m3 mol-1

raggio della sfera rigida

[= di urto]

r

 

m

diametro di collisione

d

dAB = rA + rB

m

sezione retta di collisione

s

s = p dAB2

m2

velocità media relativa

fra A e B

_   c

cAB

_                               c

cAB = (8 k T / p m)1/2

 

m s-1

 

9

frequenza delle collisioni

fra A e A

zA(A)

zA(A) = 21/2 CA scAB

s-1

10

fra A e B

zA(B)

zA(B) = CB scAB

s-1

10

densità delle collisioni,

numero delle collisioni

fra A e A

ZAA

ZAA = CA ZA(A)

s-1 m-3

11

fra A e B

ZAB

ZAB = CA ZA(B)

s-1 m-3

11

fattore di frequenza delle collisioni

zAB

zAB = ZAB / L cA cB

m3 mol-1 s-1

11

cammino libero medio

 

l

_c

l =  c / zA  c

 

m

parametro di impatto

b

m

12

angolo di scattering

q

1, rad

13

sezione retta differenziale

Iji

Iji  =  dsji /dW

m2 sr-1

14

sezione retta totale

sji

sji  =  dIji dW

m2

14

matrice di scattering

S

1

15

probabilità di transizione

Pji

Pji  =  |Sji|2

1

14, 15

entalpia standard di attivazione

DHo, DH

J mol-1

16

                                                                                                                                                                                              

 

(9)       m è la massa ridotta

(10)     C indica la concentrazione in numero per volume [=concentrazione entitica].

(11)     ZAA e ZAB sono le densità degli urti AA o AB (numero per tempo e volume) in un sistema contenente un solo     tipo di molecole, A, oppure due tipi di molecole, A e B. Urti tripli possono essere trattati in modo analogo.

(12)     Il parametro di impatto b caratterizza una singola collisione tra due particelle; viene definito come la minima             distanza dei due centri (o nuclei), se le traiettorie delle singole particelle non venissero modificate dall'urto.

(13)     q = 0 implica che la deflessione è nulla.

(14)     In tutte queste grandezze matrice il primo indice si riferisce al canale finale e il secondo al canale iniziale.

            i e j indicano i canali dei reagenti e dei prodotti, rispettivamente e W indica un angolo solido;

            dsji/dW  indica il flusso per angolo solido delle particelle deviate diviso per il flusso areico delle particelle             incidenti. Una deviazione elastica implica i = j .  Sia Iji che sji dall'energia totale del movimento relativo e             possono essere scritte come Iji(E) e sji(E).

(15)     La matrice di dispersione (=scattering) S viene usata nelle discussioni quantistiche della teoria della     dispersione;  Sji è una matrice di valore unitario ed è uguale al rapporto:

             

(16)     Le grandezze DHo, DUo, DSo, DGo, sono usate nella teoria delle transizioni di stato delle reazioni       chimiche. Vengono normalmente usate solo in connessione con reazioni elementari. La relazione fra la    costante di velocità e queste grandezze è:    

            dove k ha le dimensioni di una costante di velocità di primo ordine ed è ottenuta moltiplicando una velocità     di ordine ennesimo per (co)n-1; K è un coefficiente di trasmissione e  DGo =  DHo - T DSo.

            Sfortunatamente il simbolo di standard è di solito omesso, e queste grandezze sono di solito scritte:

             DH, DU, DS, DG.

 


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            Nome                               Simbolo                  Definizione                     Unità di misura SI      Note

                                                                                                                                                         collisione = urto

energia interna standard di attivazione

DUo, DU

J mol-1

16

entropia standard di attivazione

DSo, DS

J mol-1 K-1

16

energia di Gibbs standard di attivazione

DGo, DG

J mol-1

16

resa quantica,

resa fotochimica

f, f

1

17

                                                                                                                                                                                              

aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa.

(17)     La resa quantica f viene definita in generale da [28]

                                  

            Per una reazione fotochimica può essere definito come