IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 48

 

2.11    TERMODINAMICA CHIMICA

 

 

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I nomi e simboli raccomandati qui sotto sono in accordo con quelli raccomandati dalla IUPAP [4] e dalla

ISO [5.e, i].  Altre informazioni possono essere trovate in [24 e 1.d, j].

 

                                                                                 

Nome

Simbolo

Definizione

Unità di misura SI

Note

calore

q, Q

J

1

lavoro

w, W

J

1

energia interna

U

DU = q + w

J

1

entalpia

H

H = U + p V

J

temperatura termodinamica

T

K

temperatura Celsius

, t

/°C = T /K -273,15

°C

2

entropia

S

dS = dqrev /T

J K-1

energia di Helmholtz.

    (funzione di Helmholtz)

    [lavoro massimo]

 

A

 

A = U - T S

J

3

energia di Gibbs.

    (funzione di Gibbs)

    [entalpia libera,

      energia libera]

 

G

 

G = H - T S

J

funzione di Massieu

J

J = -A /T

J K-1

funzione di Planck

Y

Y = -G /T

J K-1

tensione superficiale

g, s

g = (dG /dAS)T,p

J m-2, N m-1

grandezza molare X

Xm, (X)

Xm = X /n

varia

4,5

grandezza specifica X

x

x = X /m

varia

4,5

coefficiente di pressione

b

b = (dp /dT)V

Pa K-1

coefficiente di pressione relativo

ap

ap = (1/p) (dp /dT)V

Pa-1

compressibilità,

    isoterma

    isoentropica

 

kT

kS

 

kT = (1/V) (dV /dp)T

kT = (1/V) (dV /dp)S

K-1

coefficiente di espansione lineare

 

al

 

al = (1/l) (dl /dT)

 

K-1

coefficiente di espansione cubica

 

a,aV,g

 

a = (1/V) (dV /dT)p

 

K-1

6

capacità termica

    a pressione costante

    a volume costante

 

Cp

CV

 

Cp = (dH /dT)p

CV = (dU /dT)V

J K-1

J K-1molB-1

[ 7 ]

rapporto fra capacità termiche

 

g, (k)

 

g = Cp / CV

 

1

coefficiente di

Joule-Thompson

 

m, mJT

 

m = (dT /dp)H

 

K Pa-1

                                                                                                                                                                                               

(1)       Sia q > 0 che w > 0 indicano un aumento dell'energia del sistema; DU = q + w. Questa equazione viene talvolta scritta come dU = dq + dw oppure dU = dq + dw dove d o d indicano il differenziale inesatto.

(2)       Questa grandezza è talvolta chiamata in modo erroneo "temperatura centigrada"

(3)       E' talvolta conveniente usare il simbolo F per l'energia di Helmholtz nel contesto dell'energia delle superfici, per evitare confusioni col simbolo A che indica l'area.

(4)       La definizione si applica ad una sostanza pura. Però il concetto di grandezze specifiche e molari (vedi sez. 1.4, pag. 7) può essere applicato anche alle miscele.

(5)       X è una [generica] grandezza estensiva. L'unità di misura dipende dalla grandezza. Nel caso di grandezze molari le entità devono essere specificate.

Esempio          volume molare della specie B,    Vm(B) = V / nB

(6)       Questa grandezza viene chiamata anche coefficiente di espansione termica o coefficiente di espansività

[ 7 ]     La capacità termica è, come l'Energia Interna e l'Entalpia, una grandezza estensiva di un corpo o di un sistema;

che va specificato, a meno che sia particolarmente ovvia nel contesto.

La capacità termica viene però spesso usata come una grandezza intensiva molare di una sostanza, che va specificata, a meno che sia particolarmente ovvia nel contesto; in questo caso mol-1 rimane nella dimensione dell'unità di misura]

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 49

 

Nome                              Simbolo                   Definizione         Unità di misura SI      Note

coefficiente viriale

        secondo

        terzo

 

B

C

 

pVm =

= RT (1+ B/Vm + C/V2 + ...

 

m3 mol-1

m6 mol-1 

coefficienti

di van der Waals

a

b

 

RT = (p + a/Vm2) (Vm - b)

 

J m3 mol-2

7

7

fattore di compressione

  (fattore di compressibilità)

Z

 

Z = pVm/RT

 

1

grandezza parziale molare X

XB, ()

varia

8

potenziale chimico

(energia di Gibbs

parziale molare)

mB

J mol-1

9

potenziale chimico standard

mB°, mBo

J mol-1

10

attività assoluta

lB

lB = exp (mB/RT)

1

9

attività (relativa)

aB

aB = exp [(mB°-mBo) /RT]

1

9, 11

Entalpia standard

parziale molare

HBo

HBo = mBo + T SBo

J mol-1

9, 10

Entropia standard

parziale molare

SBo

J mol-1 K-1

9, 10

energia di Gibbs standard della reazione

Dr

J mol-1

10, 12,

13, 14

affinità di reazione

A,

J mol-1

13

                                                                                                                                                                                              

(7)       Per i gas che soddisfano l'equazione di stato di van der Waals, data nella definizione, il secondo coefficiente

            viriale è correlato ai parametri a e b dell'equazione di stato di van der Waals da      B = b - a / RT

(8)       Il simbolo si applica alle entità B che dovrebbero essere specificate. La barra di sopralineatura può essere

            può essere usata quando necessario per distinguere la grandezza parziale molare dalla grandezza X.

            Esempio          Il volume parziale molare di Na2SO4 in soluzione acquosa può essere simboleggiato con

           

(9)       La definizione si applica alle entità B che dovrebbero essere specificate.

(10)     I simboli o oppure ° sono usati per indicare lo stato standard. Essi sono ugualmente accettabili.

            Definizioni degli stati standard sono discusse più avanti (pag.53). Ogni volta che si usa un potenziale

            chimico standard mBo o una costante di equilibrio standard Ko o altre grandezze standard, lo stato standard

            va specificato.

(11)     Nell' equazione di definizione che è stata data qui, la dipendenza dell' attività dalla pressione è stata

            trascurata come spesso si usa per fasi condensate a pressione atmosferica.

            Una definizione equivalente è  a = lB / lBo , dove lBo = exp (mBo / RT). La definizione di mBo dipende

            dalla scelta dello stato standard; vedi sez. (iv) pag. 53.

(12)     Il simbolo r indica reazione in generale. In casi particolari r può essere sostituito da un altro pedice adatto,

            es.: DfH° indica l'entalpia molare standard di formazione; vedi pag. 51 per una lista di pedici.

(13)     La reazione a cui si riferisce questa grandezza va specificata [nel contesto].

(14)     Le entalpie di reazione (e le energie di reazione in generale) sono di solito espresse in kJ/mol.

            Nella vecchia letteratura è comune anche kcal/mol, dove 1 kcal = 4,184 kJ  (vedi pag. 112).

 


 

IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 50

 

Nome                              Simbolo                   Definizione         Unità di misura SI      Note

entalpia

standard di reazione

Dr

Dr = S nB B

B

J mol-1

10, 12

entropia

standard di reazione

Dr

Dr = S nB B

B

J mol-1 K-1

13, 14

quoziente di reazione

Q

1

10, 12, 13

costante di equilibrio

Ko, K

1

15

costante di equilibrio,

basata sulle pressioni

Kp

p

PaSn

10, 13, 16

costante di equilibrio,

basata sulle concentrazioni

KC

(mol kg-1)Sn

13, 17

costante di equilibrio,

basata sulle molalità

Km

(mol kg-1)Sn

13, 17

fugacità

f, ˜p

fB = lB lim (pB / lB) =

             p0

Pa

13,17

coefficiente di fugacità

f

fB = fB / pB

1

9

costante della

legge di Henry

kH

kH,B =  lim (fB / xB) =

             xB0

       = 

Pa

coefficiente di attività

riferito all legge di Raoult

f

fB = aB / xB

1

9, 18

coefficiente di attività

riferito alla legge di Henry

gm

am,B = gm,B mB / mo

9, 19

- basato sulle molalità

gm

am,B = gm,B mB / mo

1

9, 20

- basato sulle concentrazioni

gc

ac,B = gc,B cB / co

1

9, 20

- basato sulle frazioni molari

gx

ax,B = gx,B xB / xo

1

9, 20

forza ionica

- basata sulle molalità

Im, I

Im = ½ S mB zB2

mol kg-1

- basata sulle concentrazioni

   molari

IC, I

IC = ½ S CB zB2

mol m-3

                                                                                                                                                                                              

(15)     Questa grandezza si applica di solito a sistemi non in equilibrio.

(16)     Questa grandezza è uguale al valore di Q all' equilibrio, quando l' affinità ha valore nullo. É adimensionale

            e il suo valore dipende dalla scelta dello stato standard, che deve essere specificato. ISO [5.i] e la commissione                        IUPAC sulla termodinamica [24] raccomandano il simbolo Ko  e il nome "costante di equilibrio standard", ma       alcuni termodinamici preferiscono il simbolo K  e il nome "costante di equilibrio termodinamica"

(17)     Queste grandezze non sono di solito adimensionali. Si possono definire in modo analogo costanti di     equilibrio in termini di fugacità Kf, etc. Alle basse pressioni, Kp è approssimativamente correlata a  Ko

            dall' equazione  Ko   Kp (po)Sn, e in modo simile nelle soluzione diluite  Kc è approssimativamente correlata      a  Ko dall' equazione  Ko   Kc (co)Sn, però la relazione esatta coinvolge i coefficienti di fugacità o di attività    [24].

            La costante dell' equilibrio di dissoluzione di un elettrolita (descrivendo l' equilibrio tra la fase solida     presente come corpo di fondo e gli ioni solvatati) è spesso chiamata prodotto di solubilità ed è indicato con i simboli Ksol o Ks (o  Ksolo o Kso secondo i casi). In modo analogo la costante di equilibrio per una        dissociazione [o una idrolisi] acida è spesso scritta  Ka , per l'idrolisi basica  Kb , e per la dissociazione dell'     acqua Kw .

(18)     La legge di Henry viene talvolta espressa in termini di molalità o concentrazioni e allora le unità di misura         della costante della legge di Henry sono rispettivamente Pa kg mol-1 o Pa m3 mol-1.

(19)     Questa grandezza si applica a fasi pure, miscele di sostanze, o solventi.

(20)     Questa grandezza si applica ai soluti.


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 51

 

Nome                              Simbolo                   Definizione         Unità di misura SI      Note

coefficiente osmotico

- basato sulla molalità

Fm

1

- basato sulla frazione molare

Fx

1

pressione osmotica

P

P = cB R T

Pa

21

                                                                                                                                                                                             

(21)     L'equazione di definizione si applica alle soluzioni diluite.

Le entità B sono particelle di soluto dotate di moto individuale (molecole, ioni, etc.) indipendentemente dalla loro natura. La loro quantità è talvolta espressa in osmoli (che significa moli di entità osmoticamente attive),

ma questo uso viene scoraggiato.

 

 

Altri simboli e convenzioni in termodinamica chimica

 

Una descrizione più estesa si trova nella Ref. [24].

 

(i)        Simboli usati come pedici per indicare un processo o una reazione chimici

 

vaporizzazione, evaporazione

da liquido a gas

vap

sublimazione

da solido a gas

sub

fusione, liquefazione

da solido a liquido

fus

transizione

tra due fasi

trs

mescolamento di fluidi

mix

soluzione (di un soluto nel solvente)

sol

diluizione

di una soluzione

dil

adsorbimento

ads

spostamento (displacement)

dpe

immersione

imm

reazione

in generale

r

atomizzazione

reazione di ...

at

reazione di combustione

c

reazione di formazione

f

 

(ii)       Apici  raccomandati

 

standard

o, °

sostanza pura

* 

diluizione infinita

ideale

id

complesso attivato, stato di transizione

grandezza di eccesso

E

 

(iii)      Esempi di uso di questi simboli

 

I pedici usati per indicare un processo chimico, listati al paragrafo (i) dovrebbero essere usati come pedici del simbolo D per indicare la variazione durante il processo di una grandezza termodinamica estensiva associata al processo.

Esempio          DvapH  =  H(g) - H(l)     per l'entalpia di vaporizzazione, una grandezza estensiva proporzionale
                                                                       alla quantità della sostanza vaporizzata

 

Una grandezza più utile è di solito la variazione divisa per la quantità della sostanza reagita, e questa grandezza dovrebbe essere indicata con un pedice addizionale m.

Esempio          DvapHm  =  Hm(g) - Hm(l)                         per l'entalpia molare di vaporizzazione

                        [che è una grandezza intensiva, indipendente dalla quantità della sostanza vaporizzata]

 


 

[VARIANTI]

Però il pedice m è spesso omesso, in particolare quando il lettore può leggere dalle unità di misura l'informazione che si tratta di una grandezza molare.

Esempio          DvapH  =  40,7 kJ mol-1per H2O a 373,15 K ed alla pressione atmosferica Patm = 101 325 Pa.

 

Il pedice che specifica il cambiamento inoltre è talvolta attaccato al simbolo della grandezza piuttosto che al simbolo D, così che la grandezza vista sopra viene indicata con  DHvap,m o semplicemente DHvap ma questo uso non è raccomandato.

 

Il pedice r è usato per indicare cambiamenti associati ad una reazione chimica. Nonostante che i simboli D, H

debbano indicare la variazione integrale [= totale] durante la reazione, DrH =  H(x2) - H(x1) , nella pratica questo simbolo viene usato di solito per indicare il cambiamento diviso per l'avanzamento della reazione [che si misura n moli di sostanza reagita] definito dall'equazione  DrH =  SB nB HB = (dH/dx)T,p 

 

É perciò essenziale specificare l' equazione stechiometrica della reazione [equazione bilanciata] quando si danno valori numerici per tali grandezze per poter definire l'avanzamento della reazione e i valori dei coeffficienti stechiometrici, nB.

 

Esempio          N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)              DrHo  =  -92,4 kJ mol-1

                                                                                  DrSo  =  -199 J mol-1 K-1

 

Il simbolo mol-1 nelle unità di misura identifica le grandezze in questo esempio come la variazione per avanzamento della reazione, e un pedice m può essere aggiunto al simbolo, per enfatizzare quando necessario la differenza con le grandezze integrali.

Le grandezze standard delle reazioni sono particolarmente importanti. Esse sono definite dalle equazioni:

 

  DrHo  (=  DrHom  =  DHom )  =  SB nB HoB 

 

  DrSo  (=  DrSom  =  DSom )  =  SB nB SoB   

 

  DrGo  (=  DrGom  =  DGom )  =  SB nB GoB 

 

I simboli tra parentesi sono alternativi. Dato che nell'uso corrente esiste una grande varietà di stili per indicare queste grandezze, è importante che in questi casi si specifichi la notazione con attenzione.

La relazione dell'affinità di reazione è:

            -A  =   DrG  =   DrGo  + R T ln (PB aBnB ) 

e la sua relazione con la costante standard di equilibrio è   DrGo  =  + R T ln Ko

Il termine combustione e il simbolo c indicano l'ossidazione completa di una sostanza. Per la definizione di ossidazione completa di sostanze che contengono elementi diversi da C, H e O, vedi [64].

L'equazione corrispondente è scritta in modo che il numero stechiometrico n della sostanza sia uguale a -1.

 

Esempio          L'entalpia standard di combustione del metano è   DcHo (CH4, g, 298,15 K)  =  -890,3 kJ mol-1

                        e si riferisce alla reazione CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

 

Il termine formazione e il simbolo f indicano la formazione della sostanza dagli elementi nel loro stato di riferimento (di solito lo stato più stabile di ogni elemento alla temperatura scelta e alla pressione standard).

L'equazione corrispondente è scritta in modo che il numero stechiometrico n della sostanza sia uguale a -1.

 

Esempio          L'entropia standard di formazione del cloruro di mercurio(II) cristallino è

                        DfSo (HgCl2, cr, 298,15 K) =  -154,3 J mol-1 K-1

                        e si riferisce alla reazione Hg(l) + Cl2(g) HgCl2(cr)

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 53

 

Il termine atomizzazione e il simbolo at indicano un processo in cui una sostanza viene separata nei suoi atomi costituenti in fase gassosa e nel loro stato più stabile.

L'equazione corrispondente è scritta in modo che il numero stechiometrico n della sostanza sia uguale a -1.

 

Esempio:         L'energia interna standard di atomizzazione dell'acqua liquida è  DfUo (H2O, l)  =  625 kJ mol-1

                        e si riferisce alla reazione H2O(l) 2 H2(g) + O(g)

 

 

(iv)      Stati standard [1.j, 24]

 

Il potenziale chimico standard della sostanza B alla temperatura T, mBo(T), è il valore del potenziale chimico nelle condizioni standard, specificate come segue. Sono stati classificati tre stati standard.

 

 

Per una fase gassosa. Lo stato standard di una sostanza gassosa, sia pura che in una miscela gassosa, è lo stato (ipotetico) della sostanza pura B nella fase gassosa alla pressione standard pB = po e che ha il comportamento di un gas ideale. Il potenziale chimico standard viene definito come

                         mBo(T)  =  lim  [mB(T, p, yB, ...) - R T ln (yB p/po)],                                          [P° = 105 Pa]

                                           p0 

 

Per una fase pura, o una miscela, o un solvente negli stati liquido o solido. Lo stato standard per una sostanza liquida o solida, sia pura che in miscela, o per un solvente, è lo stato della sostanza pura B nelle fasi liquida o solida  alla pressione standard p = po [= 105 Pa]. Il potenziale chimico standard viene definito come

                         mBo(T)  =  [mB*(T, po ) ]

 

Per un soluto in soluzione. Per un soluto in una soluzione solida o liquida lo stato standard è riferito al comportamento del soluto in una soluzione diluita ideale. É lo stato (ipotetico) del soluto B alla molalità standard  mB = mo e alla pressione standard pB= po [= 105 Pa] e che ha il comportamento di un soluzione diluita ideale.

Il potenziale chimico standard viene definito come

                         mBo(T)  =  lim  [mB(T, p, mB, ...) - R T ln (mB/mo)].

                                           c0 

Il potenziale chimico del soluto B come funzione della molalità mB alla pressione costante p = po è dato dall` espressione

                         mB(mB)  =  mBo + R T ln (mB gm,B/mo)

 

A volte si usa la concentrazione (molare) c al posto della molalità m; in questi casi ambedue le equazioni riportate sopra contengono il simbolo c al posto del simbolo m. Occasionalmente si usa la frazione molare x al posto di m;

 in questi casi ambedue le equazioni riportate sopra contengono il simbolo x al posto del simbolo m e  xo = 1.

Anche se lo stato standard di una soluzione è sempre riferito al comportamento diluito di una soluzione ideale, la definizione dello stato standard e il valore del potenziale chimico mBo sono differenti e dipendono dalla variabile di misura (molalità mB, concentrazione cB, o frazione molare xB).

 

 


IUPAC                        Grandezze, unità di misura, e simboli in Chimica                                              pag. 54

 

v)         Pressioni standard, molalità e concentrazione

 

In linea di principio ciascuno può scegliere qualsiasi valore per la pressione standard po, per la molalità mo, o la concentrazione standard co, anche se in questi casi la scelta deve essere specificata. Per esempio, tabulando dati per la chimica delle alte pressioni può essere conveniente scegliere un valore po = 1 kbar.

 

            In pratica, però, la scelta più comune risulta

            po  =  105 Pa  (=  1 bar)

            mo  =  1 mol kg-1  

            co   =  1 mol dm-3 

Questi valori per mo e co sono universalmente accettati.

 

Il valore per po , 105 Pa, è una raccomandazione IUPAC fin dal 1982 [1.j], ed è raccomandata per tabulare i dati termodinamici. Prima del 1982 la pressione standard era normalmente considerata po  =  101 325 Pa ( =  1 atm , chiamata atmosfera standard). In ogni caso, il valore scelto per po andrà specificato.

La conversione dei valori corrispondenti a diverse po viene descritto in [65].

Il nuovo valore di po  =  105 Pa  viene talvolta chiamato pressione dello stato standard.

 

vi)        Proprietà termodinamiche

 

I valori di molte grandezze termodinamiche rappresentano proprietà chimiche di base delle sostanze e servono per ulteriori calcoli. Esistono tabulazioni estese, p.es. [66-68].

Bisogna prestare particolare attenzione nel riportare i dati e le loro incertezze [25, 26].