Supplementi al Dizionario di Chimica e Chimica Industriale
Fullerene, fullereni e materiali nanostrutturati

Reattività dei fullereni

C60 è una molecola reattiva che può dar luogo a diverse reazioni. E’ stata ridotta a dare C60H18 e C60H36, metilata a dare C60(CH3)6 e bromurata a C60Br24. Un problema che si incontra nel funzionalizzare C60 è il gran numero di isomeri possibili in questi derivati. Per esempio, C60H2 ha 59 isomeri.
Uno degli aspetti che ha suscitato subito interesse è il tentativo di incorporare un atomo estraneo nella cavità sferoidale. In via di principio, si può pensare di intrappolare una varietà di atomi metallici in queste cavità. Sono stati pubblicati studi in cui si sostiene di essere riusciti ad inserire in C60 e in altri fullereni atomi di lantanio, ferro o elio. Si è anche tentato di sostituire atomi di carbonio nella gabbia con atomi di boro o azoto.

Fulleruri e complessi

Le strutture compatte hanno cavità ottaedriche e tetraedriche, e in C60 questi siti possono essere occupati dai cationi alcalini di maggiori dimensioni a dare materiali noti come fulleruri. La ciclovoltametria infatti mostra che C60 in solventi non-acquosi può subire cinque stadi di ossidazione e riduzione reversibili. Quindi i fullereni possono agire sia da elettrofili che da nucleofili in contesti opportuni. La molecola C60 reagisce coi metalli alcalini a dare fulleruri di formula generale M3C60, come in Rb3C60 o K2RbC60, in cui tutti i siti interstiziali T+, T- e O sono occupati (Figura).

Questi materiali sono metallici poichè gli elettroni dei metalli alcalini sono trasferiti alla banda di conduzione della rete di atomi in C60, che risulta semi-occupata in M3C60. A basse temperature molti di questi materiali diventa superconduttori. Il valore maggiore della temperatura critica Tc (a cui si ha la transizione da metallo a superconduttore, come vedremo) nei fulleruri è, alla data (1999), di 45 K in Tl2RbC60.

Esistono altri fulleruri con diversi patterns di occupazione dei siti intersiziali, che portano a strutture tipo NaCl o sfalerite in MC60 e tipo fluorite in M2C60. E’ anche possibile aumentare il numero di ioni M per C60 oltre 3; in M4C60 (M = Na), si hanno clusters Na4 in siti ottaedrici. Si arriva anche a M6C60, in cui l’impacchettamento delle molecole C60 cambia da ccp a bcc; infatti la struttura bcc ha un gran numero di siti interstiziali disponibili.
E’ molto interessante il fatto che nella famiglia MnC60 le proprietà elettroniche variano da isolanti a metalliche, fino alla superconduzione, in funzione del valore n.

Il grande fascino dei fullereni e derivati nasce dalla vasta gamma di possibilità che essi offrono. Oltre alla superconduttività ad alta Tc, sono di interesse per l’impiego come ferromagneti molecolari e come trappole molecolari. C60 offre immense possibilità nella sintesi organica. Sono inoltre di interesse l’impiego in catalisi e in chimica organometallica e come parti di strutture polimeriche. L’attacco di complessi elettron-ricchi di Pt(0)-fosfine su C60 porta a prodotti in cui Pt si lega a due atomi di carbonio della gabbia (Figura sopra).
In analogia con l’interazione η6 degli areni con i metalli di transizione ci si poteva aspettare la formazione di addotti analoghi, utilizzando una faccia esagonale di C60. Ciò non si verifica con un singolo metallo, per via dell’orientazione divergente del sistema pπ del fullerene (Figura), ma si possono avere interazioni costruttive utilizzando un cluster come Ru3(CO)12, che porta all’addotto Ru3(CO)9(C60) (Figura).

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