Supplementi al Dizionario di Chimica e Chimica Industriale
Fullerene, fullereni e materiali nanostrutturati

 

Indice

 

Il fullerene

La famiglia dei fullereni

Reattività dei fullereni

Fulleruri e complessi

Poliedri fullerenici

Nanotubi di carbonio

 

Nota redazionale: con modifiche minori il testo di questo supplemento dedicato ai fullereni è ripreso da un corso ipertestuale del dott. D. M. Proserpio e del prof. G. Ciani, del Dipartimento di Chimica Strutturale e Stereochimica Inorganica dell'Università di Milano. Il Dipartimento pubblica una serie di corsi ipertestuali molto interessanti 

Il fullerene

La scoperta del fullerene è indissolubilmente legata al nome di Harry Kroto. Kroto si laureò in chimica nel 1961 all'Università di Sheffield, e prese il dottorato in spettroscopia molecolare nel 1964, nella stessa Università. Dopo gli studi post-dottorali svolse la sua carriera accademica all'Università del Sussex. Il suo primo campo di ricerca fu la sintesi di molecole con legami multipli fra il carbonio ed elementi del secondo e terzo periodo. Utilizzando particolari  sintoni e opportune tecniche spettroscopiche aprì il campo dei fosfoalcheni e dei fosfoalchini. Il secondo campo di ricerca di Kroto fu quello su lunghe catene lineari di atomi di carbonio, e fu questo ambito di indagine che lo portò ad interessarsi di alla chimica degli spazi interstellari.  Era noto da tempo che alcune particolarità degli spettri di assorbimento delle regioni interstellari erano da attribuire alla presenza di grosse ‘molecole’ di carbonio. La possibilità di generare tali molecole in laboratorio si aprì attraverso la collaborazione di Kroto con Robert Curl, un altro spettroscopista che lavorava alla Rice University di Houston. Curl mise in contatto Kroto con  Richard Smalley, un chimico della Rice che lavorava sui cluster. Nel 1985 i tre ricercatori studiarono gli spettri di massa di vapori di carbonio ottenuti da cristalli di grafite con laser ad alta energia. Con sorpresa furono osservati picchi di massa da attribuirsi a varie specie di carbonio in fase vapore; la più abbondante tra queste specie era un cluster costituito da 60 atomi di carbonio.

Questo cluster C60 ha una notevole stabilità. Ha la forma di una gabbia ‘sferica’ cava, di diametro 7.1 Å, formata da atomi di carbonio triconnesso (approssimativamente ibridizzato sp2) uniti a formare una rete chiusa di 12 pentagoni e 20 esagoni (Figura), esattamente come un pallone da football.
Il nome di "fullerene", coniato per la molecola, deriva dalle cupole geodesiche di forma simile disegnate in precedenza dal famoso architetto americano Buckminster Fuller. Più completamente, il nome assegnato alla molecola C60 è buckminsterfullerene.

 

La famiglia dei fullereni  

 

Queste molecole a gabbie di atomi di carbonio Cn (n ≥ 60) prendono il nome collettivo di fullereni.
Assieme a C60, la seconda specie a gabbia predominante nei vapori di grafite è C70, con 70 atomi di carbonio a forma di palla da rugby (Figura, due modi di rappresentare C70).
Altre specie interessanti della famiglia (e.g. C76, C78, C84) sono state pure identificate. Si possono poi ipotizzare, è ovvio, fullereni sempre più grandi, come, ad esempio, le tre gigantesche molecole (C240, C540 e C960) illustrate in Figura. I fullereni rappresentano chiaramente un nuovo stato allotropico del carbonio, diverso da grafite e diamante.

Pur essendo C60 una specie stabile, non fu possibile studiarla in laboratorio fino al 1990, poichè non c’era ancora modo di ottenere quantità sufficienti di materiale. Nel 1985 infatti le prime sintesi (R. E. Smalley, R. E. Curl e H. Kroto) riuscirono a produrre alcuni femtogrammi di fullerene. Nel frattempo i teorici avevano previsto alcune proprietà per tali specie, basandosi su diversi tipi di calcoli, che non potevano però essere verificate. Un completo cambiamento della situazione si verificò nel 1990, quando W. Krätschmer e D. Huffmann trovarono un semplice metodo di laboratorio per preparare in poche ore milligrammi di C60 e C70.
Il metodo consiste nel vaporizzare la grafite, facendo passare una alta corrente attraverso due elettrodi di grafite in atmosfera di elio. La fuliggine raccolta dall’arco viene digerita in un solvente organico, come il toluene. Il solido ottenuto dopo rimozione del solvente contiene C60 mescolato con una quantità minore di C70. Quindi C60 e C70 possono essere separati per cromatografia su colonna. C60 discolto in solventi organici forma una soluzione di color magenta, mentre le soluzioni di C70 sono rosso vino.
Data la disponibilità del materiale, le ricerche nell’area si sono sviluppate in modo esplosivo, con un entusiasmo nel mondo scientifico paragonabile solo a quello per la scoperta dei superconduttori ad alta Tc nel 1987.
C60 e C70 sono stati caratterizzati dal punto di vista della struttura cristallina, delle spettroscopie UV-visibile, NMR, IR e Raman, nonchè della microscopia elettronica ad alta risoluzione.
A temperatura ambiente, lo spettro 13C NMR di C60 mostra un solo segnale indicando l’equivalenza di tutti gli atomi di carbonio.
Non è sorprendente che in C60 cristallino le molecules si dispongano secondo i principi degli impacchettamenti compatti. A temperatura ambiente, C60 ha una struttura fcc, con Z = 4 (C60), a = 14.17 Å, e le molecole C60 hanno un disordine orientazionale. La simmetria icosaedrica, Ih, di C60 rappresenta la massima simmetria puntuale possibile per la molecola. Il disordine a temperatura ambiente è legato alla forma sferica delle molecole, che possono orientarsi casualmente.
La separazione tra molecole C60 adiacenti si può calcolare come metà della diagonale di faccia della cella cubica, cioè a√2/2 = 10.0 Å. Il ‘diametro da sfera rigida’ della molecola C60 è calcolato pari a 7.1 Å, il che lascia un gap di 2.9 Å tra molecole adiacenti per le interazioni di van der Waals.
Poichè le molecole C60 non sono esattamente sferiche, esse si dispondono in modo ordinato ad una temperatura al di sotto dei 249 K, dando luogo ad una fase più cristallina. La "driving force" che porta alla situazione ordinata è l’ottimizzazione del legame tra molecole C60 adiacenti. In particolare, considerando la struttura in una data direzione [110] dell’impacchettamento compatto, un legame corto C-C (elettron-ricco) che unisce due esagoni in una molecola C60 punta direttamente al centro di un pentagono (elettron-deficiente) su una seconda molecola C60 (vedi Figura).

Questa disposizione delle molecole da un lato minimizza le sovrapposizioni dirette C-C, ma dall’altro rende massime le interazioni donatore-accettore tra molecole adiacenti.
Le distanze di legame nel fullerene cadono in due gruppi, 1.40 Å per i legami C-C che uniscono (che sono in comune tra) due esagoni, e 1.45 Å per i legami che uniscono (che sono in comune tra) un esagono e un pentagono; i pentagoni sono isolati in C60. Confrontando questi valori con normali legami singoli e doppi in composti organici, 1.54 e 1.33 Å, rispettivamente, vediamo che i legami C-C in C60 sono di ordine di legame intermedio. Queste distanze di legame, sono anche intermedie tra quelle del diamante e quelle della grafite (C-C 1.39 Å). Il diamante è un perfetto isolante mentre la grafite è un conduttore; C60 è un isolante con gap di banda di 2.2 eV.
Anche altri fullereni, come C70, formano strutture cp, anche se le molecole non hanno forma sferica. La molecola C70 è ellissoidale (con un asse lungo di 8.34 Å e un asse corto di 7.66 Å), ma nei cristalli, a temperatura ambiente, gli ellissoidi sono in grado di ruotare liberamente generando entità mediamente quasi-sferiche, che formano una struttura fcc, a = 15.01 Å.

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