definizione originale, però, nel caso in cui i componenti mole- colari siano legati covalentemente non si dovrebbe parlare di sistema supramolecolare, ma di molecola, e ciò crea non pochi problemi quando si vanno a considerare i congegni e le mac- chine molecolari, nella maggior parte dei quali i legami chimici che tengono uniti i componenti sono di varia natura. Consideriamo, ad esempio, i tre sistemi [11] mostrati nella Fi- gura 2, che operano come congegni per la separazione di cari- ca. In ciascuno di essi si possono immediatamente riconoscere due componenti, un’unità Zn(II) porfirina e un’unità Fe(III) porfi- rina. In 1, questi due componenti sono tenuti assieme da lega- mi a idrogeno (cioè, indubbiamente, da forze intermolecolari), mentre in 2  e in 3  i legami sono chiaramente di tipo covalente. Secondo la definizione classica sopra riportata, 1  è una specie supramolecolare,  mentre  2  e  3  sono  (grandi)  molecole.  È, però, interessante notare che, a dispetto di questa distinzione, i due componenti mantengono sostanzialmente le loro proprietà intrinseche in ciascuno dei tre sistemi e, per eccitazione fotoni- ca,  si  osserva  in  ogni  caso  un  trasferimento  elettronico  dalla Zn(II) porfirina alla Fe(III) porfirina. I valori della costante di ve- locità del processo di trasferimento elettronico fotoindotto ( kel  = 8,1109, 8,8  109  e 4,3  109  s-1  per  1,  2, e  3, rispettivamente) mostrano  che  l’interazione  elettronica  fra  i  due  componenti  è paragonabile in 1  e in 2, mentre è addirittura più debole in   3. È indubbio che, in base alla risposta dei tre sistemi all’eccitazione fotonica, suona quanto meno strana la classificazione di 1  co- me specie supramolecolare e di e come molecole. Un altro esempio in cui è difficile applicare la definizione origi- nale di chimica supramolecolare è quello degli pseudorotassa- ni,  dei  rotassani  e  dei  catenani  (Figura  3)  [12].  Gli  pseudoro- tassani  (ad  esempio, 44+), così come ogni al- tro  tipo  di  addotto,  pos- sono chiaramente esse- re  considerati  specie supramolecolari, mentre i  rotassani  (per  esem- pio, 54+) e i catenani (ad esempio,  64+),  nono- stante  siano  specie  più complesse  degli  pseu- dorotassani,  dovrebbe- ro  essere  considerati molecole.  Si  può  allora concludere  che  la  defi- nizione  classica  di  chi- mica  supramolecolare come  “chimica  oltre  la molecola”  è  molto  utile, ma  basare  la  distinzio- ne fra ciò che è moleco- lare  e  ciò  che  è  supra- molecolare  solo  sulla natura  del  legame  che tiene  uniti  i  componenti è, da molti punti di vista, riduttivo  e  problematico. Gli  esempi  sopra  ripor- tati indicano che una ta- le  distinzione  può  esse- re fatta più proficuamen- te  prendendo  in  consi- derazione altri aspetti. Molecole “grandi” e sistemi a molti componenti (supramolecolari) È stato proposto [3, 13, 14], ed è ora largamente accettato [6i,j, 15-17], il concetto che, nel caso in cui si studi un sistema dal punto  di  vista  dell’effetto  provocato  da  stimoli  esterni,  sia  op- portuno  basare  la  definizione  di  specie  supramolecolare  sul grado di interazione elettronica fra i componenti. Questo con- cetto è illustrato nella Figura 4 considerando il generico siste- ma A~B che consiste in due unità, A e B, unite da un legame (~) di qualsiasi tipo. Nel caso di un’eccitazione fotonica, il siste- ma  può  essere  definito  supramolecolare  se  l’assorbimento  di luce porta a stati eccitati che sono sostanzialmente localizzati su A o B, oppure causa un trasferimento elettronico da A a B (o viceversa); quando, invece, gli stati eccitati sono sostanzial- mente delocalizzati sull’intero sistema, la specie viene più op- Chimica e… Materiali  Precedente - Seguente 62 - La Chimica e l’Industria - 85 Figura 1 - [Ru(bpy)3]2+ [9] e [Eu   bpy.bpy.bpy]3+  [10]: specie molecolari o supramolecolari? Figura 3 - Uno pseudorotassano (44+), un rotassano (54+) e un catenano (64+) [12]: specie molecolari o supramolecolari? Figura 2 - Tre diadi costituite da un’unità Zn(II) porfirina e da un’unità Fe(III) porfirina unite mediante legami a idrogeno   (1), da un ponte covalente parzialmente insaturo (2), e da un ponte covalente saturo (3)  [11]: specie molecolari o supramolecolari?