di Paolo Bondioli

Stazione Sperimentale Oli e Grassi ­ Milano. bondioli@ssog.it

La Chimica e l'Industria ­ Marzo 2004 ANNO 86, pp. 46-49

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Gli utilizzi consolidati del glicerolo sono riportati in Tabella 3 (da

Claude et al., [1]).

Come si può notare gli utilizzi industriali del glicerolo sono estremamente polverizzati,

ed in passato sono stati identificati 1.583 possibili impieghi diversi. Nonostante ciò la quan­

tità di glicerolo assorbita ogni anno dai diversi mercati rimane pressoché costan­

te, così come costante rimane il prezzo negli ultimi 25 anni, valutato in termini

assoluti. Questo quadro tutt'altro che confortante, che si poteva intravedere

già dagli anni Novanta, ha fatto in modo che venissero promosse numerose iniziati­

ve per individuare nuovi sbocchi di utilizzo di quello che possiamo a buon titolo defi­

nire un sottoprodotto involontario. In particolare l'Unione Europea ha finanziato

alcuni progetti che andremo di seguito ad esaminare:

­ FAIR CT 96­1829 ``Polyglycerol: chemistry, ecology and application of

polyglycerol esters'';

­ AIR3­CT94­2218 ``Reactivity of fatty acid esters and glycerol: new

methods'';

­ FAIR CT 97­3884 ``Chemical technical utilisation of vegetable oils

(CTVOnet), sector group by­products''.

Di questa importante attività di ricerca svolta alla fine degli anni

Novanta in Europa è rimasta traccia nelle pubblicazioni del setto­

re e nel database dedicato alla ricerca della CE, www.cordis.lu e

da questa sono scaturite nuove proposte per impieghi innovativi

del glicerolo, quali la produzione di fine chemicals (diidrossiaceto­

ne, acido glicerico, idrossipiruvico, glicerol carbonato), la produ­

zione di 1,3­propandiolo per via fermentativa e l'impiego del gli­

cerolo per la produzione di poliuretani idrofilici. Purtroppo ognuna

di queste proposte, seppur tecnicamente valida e sostenibile, si

rivolge a nicchie di mercato che non sono in grado di assorbire i

volumi attuali di glicerolo prodotto. A solo titolo di esempio delle

difficoltà che si propongono nel settore, nel citato articolo di S.

Claude [3] vengono riportate le prospettive di mercato per poli­

gliceroli food­grade da impiegare nell'industria alimentare.

Ebbene, da un utilizzo consolidato in Europa pari a 770 t/anno si

pensa di potere raggiungere nel 2005 la cifra di 925 t/anno.

Recentemente Djakowitch et al. [6] hanno proposto un siste­

ma catalitico eterogeneo per la trasformazione di glicerolo in

1,3­propandiolo per la preparazione di polimeri lineari e

come sostituto del glicole etilenico e alcuni ricercatori ameri­

cani hanno rispolverato un brevetto degli anni Novanta per

la preparazione del di­tert­butil etere del glicerolo (DBG) a

partire da alcool tert­butilico o da isobutene [7], da utilizzare

come additivo per il combustibile diesel. I risultati ottenuti non

appaiono entusiasmanti, tuttavia i volumi in gioco in questo

mercato sono così elevati da giustificare il proseguimento

della ricerca. A ulteriore conferma dell'importanza strategica

che riveste la soluzione di questo problema nell'ambito del

settore oleochimico internazionale l'American Oil Chemist's

Society, all'interno della sua divisione Industrial Oil Products,

ha lanciato nel 2002 il Glycerin Innovation Award, dedicato

all'individuazione di nuovi utilizzi del glicerolo. Il premio è stato

recentemente assegnato proprio agli Autori del lavoro sul

DBG [8] e nuovamente bandito per il 2003. Ricercatori meno

ottimisti hanno invece valutato che, qualora il prezzo del gli­

cerolo raffinato dovesse scendere al di sotto dei 300 USD/t, il

glicerolo stesso potrebbe divenire competitivo per l'utilizzo in

mangimistica o come fonte di carbonio per brodi di fermen­

tazione, quale sostituto dei carboidrati attualmente utilizzati.

Chi poi eccede in pessimismo pensa addirittura di potere bru­

ciare glicerolo per la produzione di energia, nonostante il

potere calorifico non certo elevato (circa 18.000 kJ/kg). Al

contrario questa molecola, ormai disponibile a prezzi che ne

incoraggiano utilizzi finora impensabili, meriterebbe di essere

valorizzata in preparazioni di chimica fine, come quelle sug­

gerite da Pages et al. [9], che utilizzano glicerolo come reat­

tivo per la condensazione con esteri metilici epossidati e per

la preparazione di derivati polifunzionali degli acidi grassi

epossidati. Un'altra affascinante sfida per la moderna oleo­

chimica risiede nella possibilità di proporre il glicerolo ed i

poligliceroli da esso preparati quali sostituti sicuri e rinnovabi­

li dell'ossido di etilene e dei derivati poliossietilenici. Come

l'ossido di etilene, il glicerolo può essere polimerizzato otte­

nendo catene più o meno lunghe e polari che possono esse­

re attaccate ad esempio ad alcoli grassi, per la preparazione

di tensioattivi non ionici prodotti da materie prime completa­

mente rinnovabili. Inoltre il glicerolo, liquido, non volatile, con

elevato flash point, addirittura considerato ingrediente ali­

mentare dotato di status GRAS (Generally Recognised As

Safe), se dovesse dimostrare la propria efficienza nella pre­

parazione di tensioattivi non ionici, avrebbe vita facile nel

proporsi quale sostituto di un prodotto gassoso, velenoso,

facilmente esplosivo ed ora probabilmente più costoso come

l'ossido di etilene. Chi scrive ha condotto alcune prove per la

preparazione di tensioattivi realizzando la condensazione di

poligliceroli a diverso peso molecolare con esteri metilici

epossidati, arrivando alla preparazione di tensioattivi non

ionici oppure non ionici/anionici per saponificazione dell'e­

stere metilico. A onore di verità questi ultimi prodotti non

hanno mai suscitato l'interesse del mercato o delle industrie

alle quali sono stati proposti.

Come si può vedere numerose idee sono state poste sul

tavolo in questi ultimi anni e altre sicuramente ne verranno

se efficacemente stimolate da risorse finanziarie che si pos­

sano rendere disponibili. Si potrebbe arrivare addirittura ad

ipotizzare che la ricerca sui nuovi impieghi del glicerolo, per

il suo carattere strategico per l'intera industria oleochimica

e per i problemi che potrebbe creare sul mercato un'impor­

tante e costante eccedenza di glicerolo dovrebbe essere

finanziata da un pool costituito da tutte le industrie interes­

sate al problema, arrivando così a poter costituire la neces­

saria massa critica per la soluzione di un problema che

potrebbe assumere dimensioni importanti. I ricercatori euro­

pei ed italiani sono pronti.

[1] S. Claude et al., Commercialisation of Glycerol, Atti della

conferenza finale CTVO­net, Bonn (DE), 20­21 giugno 2000, 129.

[2] Anonimo, Oils and Fats International, 2002, 18, 22.

[3] S. Claude, Corp Gras et Lipides, 1997, 4, 250.

[4] C. Lea, Oils and Fats International, 2003, 19, 26.

[5] J. Legrand, Performing lubricants and solvents based on

oleochemicals, European Conference on Renewable Raw

Meterials, 6­8 ottobre 1998, Gmunden (AT).

[6] L. Djakovitch et al., From glycerol to 1,3­propanediol via

hydrogenolysis on heterogeneous catalysts, submitted to

Chem. Comm.

[7] US Pat. 530836, 3 May 1994.

[8] Anonimo, Inform, 2003, 14, 454.

[9] X. Pages­Xatart­Pares et al, Synthesis of new derivatives

from vegetable oil methyl esters via epoxidation and oxirane

opening, in G. Knothe, J.T.P. Derksen (Eds.), Recent develop­

ments in the synthesis of fatty derivatives, AOCS Press,

Champaign (IL, Usa), 1998, 141.

ABSTRACT

Glycerol and Oleochemistry

Almost all operations carried out in oleochemistry lead to the production of the co­product glycerol. This polyalcohol, regarded as a valuable product in the past for the process economy, is now becoming a problem for oleochemistry, because of the exceeding amounts produced. The reason of this new great amount of glycerol on the market is a side effect of biofuels and biolubricants production. This paper is a review of the actual and future problems for glycerol production and use and provides an overlook of the known applications and of the future possibilities.

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